四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發技術與應用

許偉春，代應杰，魏治中，王麗娟

（洛陽雙瑞萬基鈦業有限公司,河南 洛陽 471800）

0 引言

沸騰氯化法生產四氯化鈦技術可分為有篩板上排渣工藝路線和無篩板下排渣工藝路線[1-6]。無篩板下排渣工藝要求每天把氯化爐內爐渣排出爐體，以改善爐床內雜質含量，但需停止供應氯氣，造成氯化爐臨時停產，導致生產過程不連續。相比無篩板下排渣工藝，有篩板上排渣工藝有其明顯的技術優勢，如氯化爐連續運行周期長，四氯化鈦連續穩定生產及生產規模大等，但有篩板上排渣過程要求氯化爐壓力較高，容易導致大量粉塵進入到后續冷凝系統，且傳統旋風分離系統對5 μm 以下固體顆粒物難以實現有效分離，導致粗四氯化鈦中包含大量固體顆粒物。目前，傳統工藝中采用濃密機對粗四氯化鈦進行濃縮，上清液進入精制系統生產，但濃縮后的泥漿含有更高含量的固體顆粒物，通常更加難以處理。

粗四氯化鈦除釩是粗四氯化鈦精制工藝的重要組成部分，目前行業內比較先進的工藝為油除釩，即油與三氯氧釩反應生成二氯氧釩，二氯氧釩為固體顆粒物，因而精制系統持續運行后易產生高濃度細小顆粒物泥漿，該泥漿中除含有四氯化鈦外，還含量大量的釩[4]、鋯、鈮等有價金屬。對于該精制四氯化鈦泥漿，傳統泥漿處理工藝為返回噴淋除塵系統，而經過處理后的泥漿進入壓濾渣等廢棄物中，使得該部分有價金屬無法回收利用，造成了資源浪費。

控制四氯化鈦泥漿處理過程中的環境污染，提高四氯化鈦回收率及降低固體粉末中四氯化鈦含濕率是當前研究重點。新的技術方法不僅要求四氯化鈦回收率高、固體含濕率低，還要盡可能減少泥漿處理過程中對環境的污染影響，同時工業化應用過程中還應考慮最低的投入成本，基于以上研究現狀，筆者提出了一種能夠有效回收釩鈮鋯等有價金屬的新型四氯化鈦泥漿處理技術。

1 四氯化鈦泥漿處理技術綜述

1.1 多級濃縮水解法[1]

國內部分四氯化鈦生產企業采用多級濃密機濃縮以提高固體顆粒物濃度，多級濃縮后固體顆粒物濃度（體積分數）可達70%～80%，然后再通過水解的方式進行處理。該方案把大量四氯化鈦水解掉，導致產品回收率極低，且四氯化鈦水解過程出現大量酸水及煙氣，環境污染極大。但由于該工藝處置最為簡單，無需投入設備等，在部分環保要求較低區域的四氯化鈦生產企業仍采用該方式處置四氯化鈦泥漿。

1.2 泥漿蒸發法[2,6]

該法通過外加熱源對泥漿在固定蒸發爐內進行加熱蒸發，燃燒甲醇提供較高熱量使四氯化鈦在蒸發爐內蒸發氣化，通過冷凝系統將氣態四氯化鈦冷凝回收。但在蒸發處理過程中，泥漿蒸發爐溫度控制的不合理及冷凝系統運行存在缺陷，蒸發溫度控制過高，使得四氯化鈦蒸發量過大，并伴有其他氯化物雜質的升華，部分未冷凝的四氯化鈦氣體進入尾氣吸收系統，易導致尾氣處理系統頻繁堵塞，需系統停運清理疏通，致使蒸發回收效率偏低。

尤其是在泥漿輸送到蒸發系統時，操作需由人工搬運操作，出現四氯化鈦曝空，導致現場操作工況惡劣。泥漿并不能完全蒸干，形成泥餅，暴露在空氣中持續發煙，仍要進行水沖洗處理，此法雖四氯化鈦回收率有所提高，但仍產生大量酸水及煙氣污染，環保壓力仍然比較大。

1.3 泥漿返回利用法[2]

部分企業將四氯化鈦泥漿返入沸騰氯化爐中回收四氯化鈦，在該工藝過程中，濃密機底部的泥漿通過管道泵輸送到氯化爐中及管道噴淋淋洗，但重新回爐會改變氯化爐的爐況，且會增加閥門控制及其他操作的控制難度。同時，由于泥漿入爐速度快、流量大，在爐內高溫下迅速氣化，過量的四氯化鈦氣體超過淋洗冷凝設備的吸收處理能力，致使四氯化鈦回收率仍然不高，且系統運行存在隱患。此外，泥漿到管道中噴淋淋洗，固體顆粒物含量高，易導致系統堵塞，且固體顆粒物持續循環，部分細微顆粒物始終不能排出氯化系統，一直在系統內循環，造成粗四氯化鈦中細小顆粒物含量持續升高，由此帶來一系列堵塞、質量惡化等問題。

1.4 熔鹽蒸餾法[5]

該法以氯化物熔鹽作為加熱介質，利用四氯化鈦泥漿中四氯化鈦沸點與其他氯化物沸點雜質的差異，通過蒸發回收泥漿中的四氯化鈦，將粗四氯化鈦泥漿與熔點低于300 ℃的金屬氯化物熔鹽攪拌混合，加熱使混合物中的四氯化鈦在常壓或減壓的條件下蒸發，最后將粗四氯化鈦蒸發后剩余的殘渣經100～600 ℃真空蒸餾，回收其中的氯化物熔鹽。此法設備要求較高，回收效率低，運行處理成本高，不適用于大規模的四氯化鈦生產。

1.5 噴霧干燥法[3]

該方案采用空氣或氬氣作為四氯化鈦泥漿的加熱介質，利用噴霧的方法使四氯化鈦泥漿充分分散在加熱的氣流中，以增大氣-固和氣-液的接觸面積，強化四氯化鈦泥漿干燥過程中的傳質和傳熱效果，達到四氯化鈦泥漿快速蒸發的目的，蒸發出來的四氯化鈦氣體經冷凝后得到有效回收。但該法處理量小，操作溫度及壓力控制嚴格，且使用空氣作為加熱介質時，因空氣中含有大量水分，在噴霧干燥過程中導致大量四氯化鈦水解，在較高溫度條件下生成大量白色的TiO2附著在設備表面，嚴重影響四氯化鈦回收率。若使用高純氬氣或高純氮氣作為加熱介質時，會造成處理成本的進一步加大。

筆者介紹了一種四氯化鈦泥漿真空攪拌干燥蒸發技術的工業化應用，在密閉的四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發器中利用余熱蒸汽或電加熱等其他加熱手段提供熱源，在真空狀態下實現四氯化鈦泥漿的快速固-液分離，收集的四氯化鈦液體可返回生產系統再精制，降低四氯化鈦損失。而真空蒸發得到的四氯化鈦中固體雜質顆粒物可通過容器或噸包盛裝收集，實現釩、鋯、鈮等有價金屬的回收。該方法區別于以上幾種方式，可有效解決四氯化鈦泥漿處理中的環境暴露、勞動條件差及生產系統性堵塞等問題，且設備運行效率高、自動化程度高，適用于大規模的四氯化鈦生產。

2 四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發技術研究

2.1 四氯化鈦泥漿旋轉蒸發試驗

以四氯化鈦泥漿為原料，采用真空旋轉蒸發方式進行試驗，使用RE-5003 型旋轉蒸發器（圖1）對四氯化鈦泥漿進行蒸發。試驗所用旋轉蒸發儀主要由馬達、蒸餾瓶、加熱鍋、冷凝管等部分組成，主要用于減壓條件下易揮發性溶劑的連續蒸餾。蒸餾燒瓶是一個帶有標準磨口接口的茄形或圓底燒瓶，通過回流蛇形冷凝管與減壓泵相連，回流冷凝管另一開口與帶有磨口的接收燒瓶相連，用于接收被蒸發的溶劑。通過電子控制，燒瓶在最適合速度下恒速旋轉，以增大蒸發面積。通過真空泵使蒸發燒瓶處于負壓狀態（-100～-90 kPa），蒸發燒瓶在旋轉同時置于油浴鍋中恒溫加熱，瓶內溶液在負壓下在旋轉燒瓶內進行加熱擴散蒸發。

圖1 RE-5003 型旋轉蒸發器Fig.1 RE-5003 rotary evaporator

圖2 為四氯化鈦沸點與飽和蒸氣壓關系，由圖2可知，常壓下四氯化鈦沸點為136 ℃，當減壓至10 kPa（絕對壓力，即表壓-90 kPa）時，四氯化鈦沸點僅為68 ℃，可以在較低溫度下實現四氯化鈦的蒸發，提供更低的熱源就可以實現四氯化鈦蒸發。且壓力越低四氯化鈦蒸發速率越快，相同蒸發時間內可以達到的固體粉末含濕率更低。

圖2 四氯化鈦沸點與蒸氣壓的關系Fig.2 Relationship between the boiling point of titanium tetrachloride and the vapor pressure

2.2 試驗結果

試驗所用蒸發物料為固體顆粒物體積百分比為60%的四氯化鈦泥漿，油浴溫度100 ℃，在真空度為-90 kPa 時，隨蒸發時間的延長，四氯化鈦回收率及固體含濕率如表1 所示。由表1 可知，隨真空減壓蒸發時間延長，四氯化鈦回收率顯著提升，蒸發時間超過60 min 后，四氯化鈦回收率可達到99%以上，固體含濕率可達到2%以下。

表1 真空蒸發時間對四氯化鈦回收率和固體含濕率的影響Table 1 The effect of vacuum evaporation time on the recovery rate of titanium tetrachloride and solid moisture content

蒸發物料為固體顆粒物體積百分比60%的四氯化鈦泥漿，在真空度-90 kPa 時，四氯化鈦回收率與油浴溫度的關系如圖3 所示。

從圖3 可知，60 ℃較低的溫度就可以將四氯化鈦有效蒸發得到固體粉末。但隨著真空蒸發油浴溫度提高，四氯化鈦回收率越快達到平衡點，說明溫度越高，四氯化鈦蒸發速率越快。但在油浴溫度達到100 ℃以上時，隨著溫度繼續升高，四氯化鈦蒸發速率已經很快，且變化不大，60 min 可達到99%的四氯化鈦回收率。工業化生產可以采用100 ℃為加熱蒸發溫度，經濟性最高。

圖3 四氯化鈦回收率與油浴溫度的關系Fig.3 Relationship between the recovery rate of titanium tetrachloride and the temperature of the oil bath

從圖4 和圖5 可以看出，經過旋轉蒸發器真空蒸發后，四氯化鈦中泥漿呈固體顆粒物形式存在，可干態收集，實現四氯化鈦泥漿的固-液分離。

圖4 真空蒸發試驗清液分離效果Fig.4 The separation effect of clear liquid in the vacuum evaporation experiment

圖5 真空蒸發試驗固體顆粒物分離效果Fig.5 The separation effect of solid particles in the vacuum evaporation experiment

2.3 四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發系統設計與實施

根據四氯化鈦泥漿真空蒸發試驗，設計專用四氯化鈦泥漿蒸發器，蒸發器內設置專用攪拌裝置持續不斷對物料進行攪拌，通過螺桿真空泵組設定較高真空度（-100～-90 kPa），利用余熱蒸汽（100 ℃，0.2 MPa）提供熱源，降低生產成本。

該生產線由某公司自主研發設計，在現有年產100 000 t 四氯化鈦生產線的基礎上建立，由某泵業提供螺桿真空泵組及技術支持，某制造有限公司制作真空攪拌蒸發器及換熱器、儲罐等配套設施，四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發技術方案如圖6 所示。

圖6 四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發技術方案Fig.6 Technical scheme of titanium tetrachloride slurry vacuum stirring and evaporation

按照設計架構進行主要設備設計制造，包含泥漿攪拌蒸發器、換熱器、真空儲罐設計及螺桿真空泵組選型等。

四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發器必須保證密封性，否則負壓不足，導致烘干時間過長甚至得不到固體粉末。設備內部設置攪拌葉片必須持續不斷進行攪拌，防止形成餅狀泥塊。余熱蒸汽采用現場換熱器使用后的二次蒸汽進行加熱生產，熱量再利用，降低泥漿處理成本。必須保證氣路暢通，防止蒸發器內負壓過小導致蒸發器失效，適當增加多路過濾系統進行攔截固體粉末顆粒物。冷凝器的換熱面積設計足夠大，保證蒸發四氯化鈦氣體全部冷凝收集，保證四氯化鈦收率。尾氣與生產尾氣處理系統連接，保證尾氣不泄露，控制處理過程環境污染問題。

現場閥門、儀表、泵類啟動實現遠程DCS 控制，人員操作簡單，工作效率高。真空攪拌蒸發器在蒸發結束后自動卸料，人員僅需更換噸包和噸包扎口作業，卸料時系統呈現微負壓狀態，避免煙氣泄漏造成環保事故。

2.4 實施效果

通過上述四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發技術的突破，利用工藝創新和自動化手段，解決了實施過程中設備密封不嚴、四氯化鈦蒸發不完全、螺桿真空泵組易堵塞、尾氣四氯化鈦冷凝堵塞等十余項技術難點，優化了四氯化鈦泥漿處理技術，取得了顯著的應用效果，具體闡述如下：

1）四氯化鈦回收率高

四氯化鈦泥漿真空攪拌蒸發得到的固體顆粒物為粉末狀，如圖7 所示，含濕率小于1%，99%以上四氯化鈦得到有效回收，如圖8 所示，且回收四氯化鈦中固體顆粒物含量體積百分比小于0.5%，單套系統8 h 可以處理5 t 四氯化鈦泥漿，處理效率高。

圖7 四氯化鈦泥漿蒸發得到固體粉末樣品Fig.7 Titanium tetrachloride slurry evaporates to produce a sample of solid powder

圖8 泥漿蒸發回收得到四氯化鈦樣品Fig.8 The mud evaporates and is recovered to produce a titanium tetrachloride sample

2）細粉顆粒有效從生產系統中除去

對四氯化鈦泥漿處理得到的固體粉末進行激光粒度分析儀分析，結果如圖9 所示。

圖9 泥漿真空蒸發試驗固體顆粒物粒度分析Fig.9 The particle size analysis of solid particles in the mud vacuum evaporation experiment

由圖9 可知，四氯化鈦泥漿真空蒸發后剩余固體顆粒物粒度主要集中在2～30 μm，粒度非常細，本技術可以有效將四氯化鈦生產系統內極小的顆粒物有效分離。解決了現有泥漿返回方法處理泥漿時對細小顆粒物難以分離的難題。

3）泥漿中有價金屬有效回收

實際處理泥漿分為兩種，冷凝系統產生四氯化鈦泥漿和精制系統產生泥漿，分別對兩種四氯化鈦泥漿進行真空攪拌蒸發，得到固體顆粒物粉末，分別對其成分進行化驗，化驗數據如表2 所示。

由表2 可知，冷凝泥漿中含量大量的鋯和鈮等有價金屬，鋯含量可達到30%以上，鈮含量可達到8%以上，精制泥漿中富含有價金屬釩，釩含量可達5%以上，具有極大的回收利用價值。

表2 四氯化鈦泥漿蒸發后固體顆粒物含量Table 2 Solid particles content after evaporation of titanium tetrachloride slurry %

4）環保無污染

在整個四氯化鈦泥漿處理過程中，通過泵輸送進料出料，蒸發過程負壓系統必須要求嚴格密閉，四氯化鈦不與空氣有任何接觸，不產生任何廢水、廢料等廢棄物，有效解決了泥漿處理環境污染大問題。

3 結論

1）真空攪拌蒸發法為回收四氯化鈦泥漿中的四氯化鈦和有價金屬提供了一種新的方法和思路，有效解決了四氯化鈦泥漿難處理及泥漿中有價金屬難回收的問題，應用范圍廣，常規四氯化鈦生產企業均可使用。

2）真空攪拌蒸發法應用在四氯化鈦泥漿處理中，避免了環境污染，四氯化鈦回收率達99%以上，固體顆粒物含濕率小于1%。

3）該方法可將生產系統內難以分離的細小顆粒物從生產系統清除，極大地改善了生產系統穩定性。

4）該方法利用生產系統余熱即可正常運行，極大地降低了泥漿處理成本，工業化生產效果極其顯著。