高純度五氧化二釩納米纖維布的優化制備研究

倪 偉，彭碧君

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.攀鋼集團研究院有限公司,四川 成都 610300）

0 引言

釩是重要的工業添加劑，號稱“工業味精”。我國特別是攀西地區釩資源極其豐富[1]，發展高附加值釩產品不僅有利于產業結構調整升級，也有利于發展地區經濟。

五氧化二釩（V2O5）是最重要的釩功能材料和中間體，在特種鋼、玻璃陶瓷工業著色劑、硫酸石化工業催化劑以及電化學儲能材料領域都有重要應用價值。一維五氧化二釩納米線由于其比表面積大、活性點位多以及良好的機械柔韌性，對柔性電子器件的制備以及催化或機械補強都有獨特的作用。目前合成一維五氧化二釩納米材料的方法主要有水熱法（包括水熱重結晶）[2-4]、模板法[5-7]、溶膠凝膠法[8]和沉淀法[9]以及其他一些物理方法等。其中水熱法相對其他方法具有一步形成高結晶度納米纖維的優勢；模板法可形成有序納米棒陣列結構；溶膠凝膠或沉淀法可在常壓和較低溫度條件下操作，相對適合較大規模制備，但一般需要二次煅燒增強結晶度；其他物理方法一般適合制備微電子器件用材料。相較之下，水熱法是一種在相對高溫高壓的密閉容器內進行濕化學反應或重結晶的方法（起源于模擬地礦生成），不但可以增強化學反應動力學，甚至可以改變化學反應熱力學，使不可能的反應變成可能。與溶膠凝膠法和共沉淀法等方法相比，其最大的優點是通常不需高溫燒結即可直接“一鍋法/一步法”得到結晶產物，避免了形成硬團聚，也減省了后期二次工序處理引入雜質或導致成本上升。此外水熱法采用的原料可相對便宜，易得到合適的化學計量產物和晶形，晶體發育完整、尺寸小且分布均勻。

理論上可以將得到的五氧化二釩納米線經過二次抽濾/蒸發方法得到纖維布[5,10]或通過靜電紡絲釩類前驅體復合物并經煅燒得到較大面積的五氧化二釩纖維無紡布。為克服現有技術缺陷和限制，如工藝復雜、強氧化劑使用、氮氧化物的產生等，筆者提出一種用工業原料偏釩酸銨和鹽酸一步制備高純五氧化二釩納米纖維無紡布的方法，即“水熱反應一步法”，并對機理和結構形貌等進行了研究和工藝優化。該項技術得到的高純柔性五氧化二釩無機納米纖維布為后續高附加值產品研發提供了參考。

1 試驗與表征

1.1 “水熱反應一步法”技術要點

“水熱反應一步法”采用的技術方案的機理和調控關鍵主要在于控制五氧化二釩納米纖維在反應釜內壁表面的晶體成核、軸向穩定生長以及纖維的交錯排布（自組裝）過程。因此前驅體溶液要保持清透，不能有懸浮微粒等干擾，必要時經過沉降或過濾；反應過程要保持穩定，不能受到振動，保持其在反應釜內表面的成核/吸附以及生長；生長時間、溫度和前驅體濃度要匹配得當，保證纖維無紡布的平整度、厚度和強度。揭下過程中用剪刀剖開，用力得當，完整剝離并烘干待用。

1.2 試驗步驟

將偏釩酸銨（純度99.5%，攀鋼集團）與濃度為30 g/L 的鹽酸溶液按照3∶100 的質量比攪拌混合為均一溶液。將該溶液倒入聚四氟乙烯內襯水熱反應釜中，在密閉體系中加熱至200 ℃反應24 h，揭下得到原始五氧化二釩納米纖維無紡布。將反應后得到的原始五氧化二釩納米纖維無紡布用去離子水淋洗，然后置于烘箱中60 ℃干燥。之后將烘干的無紡布置于馬弗爐中500 ℃空氣氛圍熱處理4 h，得到結晶度更高的五氧化二釩納米纖維無紡布。

1.3 結構表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM）配備的X-射線能譜儀（EDS，Oxford Instruments）分析其化學組成。通過SEM（JEOL JSM-7100F）、X-射線衍射儀（XRD，PANalytical X′Pert PRO，電壓35 kV，電流50 mA，Co 靶材）分析其微觀形貌和晶體結構。SEM 表征前通過30 A 電流下真空噴碳10 s，EDS 表征直接將樣品粘在碳膠帶上，未噴碳處理。

2 討論與分析

2.1 元素分析

對所得纖維無紡布進行元素分析，其EDS 圖選取點如圖1（a）所示，元素分析如圖1（b）所示。由圖1(a)可知，該無紡布納米纖維特征明顯，選取不同區域表征材料元素組成；由圖1(b)可知，選取的區域成分為釩（V）和氧（O）。對所得纖維無紡布進行EDS 元素分析可知，V∶O 元素摩爾比基本在2∶5 附近，確定所得產品為五氧化二釩納米纖維無紡布。

圖1 五氧化二釩納米纖維無紡布的EDS 取點和元素分析Fig.1 EDS elemental analysis of the annealed V2O5 nanowire nonwoven

所得原始纖維無紡布的XRD 圖譜及其退火后XRD 圖譜如圖2 所示，由圖2 可知，該無紡布為五氧化二釩晶型結構，高溫退火前后晶型未變化，但退火后特征衍射峰更加尖銳，結晶度有所提升。

圖2 原始纖維無紡布及其高溫退火后的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of original and annealed V2O5 nanowire nonwovens

2.2 形貌特征

該工藝所得原始五氧化二釩納米纖維無紡布的宏觀形貌如圖3 所示，由圖3 可知，該纖維布呈黃色，質輕半透光，柔性可折疊，尺寸根據反應釜內壁尺寸可調控，也可裁剪為各種形狀。另外，干燥條件和過程也會影響纖維布的收縮/褶皺程度，在搪瓷或四氟基底上相對容易揭下得到干燥的纖維布。濕態的纖維布如果含有較多的酸或水，或者過度用水浸泡或淋洗，則會對成品纖維布的完整性、疏松性或基底剝離性產生不利影響。因此，基底的平整（不出現凹區）可避免酸/水的匯集溶解纖維布，配以低表面能基底，有利于得到更好的產品。

圖3 原始五氧化二釩納米纖維無紡布的宏觀形貌Fig.3 The digital photo of original V2O5 nanowire nonwoven

纖維布樣品經過高溫熱處理后顏色變得更加亮黃，應該是脫除殘留的少量結晶水所致。對熱處理得到的五氧化二釩納米纖維無紡布微觀結構進行表征，其掃描電子顯微鏡（SEM）不同放大倍數下的表面微觀形貌如圖4 所示：圖4（a）、（b）為所得五氧化二釩納米纖維無紡布的微觀形貌（200×，500×），由圖4（a）、（b）可知，該纖維布經過高溫退火有收縮褶皺，呈現褶皺無紡布的形態；圖4（c）、（d）為更大倍率微觀形貌（1 000×，3 000×），可以看到該纖維布由非取向細纖維組成；圖4（e）和圖4（f）為高倍微觀形貌（10 000×，30 000×），由圖可知，該纖維布由非取向納米纖維組成，致密而均一（直徑在50～100 nm 區間），表面光潔，有較高的長徑比（通常＞100），并且纖維交叉疊構成內部連通膜。值得注意的是，少部分納米纖維受水熱反應時氫鍵的影響，形成纖維微束結構。總體上，該纖維布呈現無規織態結構，內中纖維各向同性排列，為典型的無紡布結構，該結構保證了各方向上性能的均一性。單根纖維表面光滑，也佐證其具有較高的結晶度。這種由納米纖維展現的特殊疏松多孔褶皺結構有利于高通量物質擴散，有利于催化和電化學反應效率提升。

圖4 退火后五氧化二釩納米纖維無紡布的微觀形貌（不同放大倍數下）Fig.4 SEM images of annealed V2O5 nanowire nonwoven with different magnifications

2.3 工藝優化

通過對水熱反應過程的調控，發現較高的水熱溫度和較長的水熱反應時間有利于五氧化二釩納米纖維布的合成。較低溫度如150 ℃以下不易形成強韌的納米纖維無紡布，纖維布不完整或結構疏松、強度不夠。較高溫度時（如180～220 ℃），隨著反應的進行，五氧化二釩納米材料首先在聚四氟乙烯釜壁成核沉積，之后逐漸涂覆整個側壁，形成致密的橙色纖維布層（如圖5 所示）。經過揭落、洗滌和干燥得到高純五氧化二釩納米纖維布。時間太短時（如＜12 h），纖維布不完整且強度不夠，與溫度較低時（如＜150 ℃）出現的情況類似，主要原因是纖維生長的長度還不足夠長，未形成穩定強韌的交叉網絡結構。釩源低濃度時形成纖維膜的厚度減小，酸度過大時則由于溶解作用不利于反應成核和纖維著壁生長，過小則導致反應過快產生顆粒沉淀于釜底。即纖維布的形成受多方面的耦合因素的影響，如pH 值、溫度、時間、濃度等，此外氫鍵作用和酸溶解是形成機理中的競爭因素。該材料形成過程的特點是一步法形成整體規整均一的納米纖維布，形成得到的產品相比之前的研究得到的產品純度更高、未有雜相結構（例如局部團聚或結塊），宏觀上與宣紙形貌、結構和強度類似，經得起彎曲和折疊，并且具有良好的裁剪性，可用剪刀或沖模裁切成各種形狀，有利于后續的制備工藝優化、性能測試和產品應用。

圖5 五氧化二釩納米纖維布的水熱形成過程（200 ℃）Fig.5 The formation process of V2O5 nanowire nonwoven with increased time (1,6 h and 24 h) at 200 ℃

2.4 應用價值

五氧化二釩有較高附加值，在冶金、化工、醫藥、能源、環保和航空航天等領域有具有重要的應用價值和發展前景。例如在片釩基礎上，近年已實現粉狀五氧化二釩的產業化，并拓展了高純五氧化二釩在全釩液流電池的應用[11]。相關產品填補了產業空白，進一步拓寬非鋼領域市場，成為釩產品銷售新增長極，有利于產業發展及長遠效益。粉狀五氧化二釩多用于化工含釩催化劑制備，少量用于高級釩合金、陶瓷、玻璃制備等領域。相比粉狀催化劑，納米纖維布形態催化劑將更有利于實現高通量催化，并且杜絕五氧化二釩粉末產品的劇毒粉塵污染，保障一線產業工人健康。此外相比多步法和煅燒工藝產生的空氣污染，一步法較低溫度制備得到的產品具有環保方面的優勢，且能得到傳統的煅燒釩源（如偏釩酸銨、多釩酸胺），不能得到的規整、柔性五氧化二釩納米纖維布結構產品。而且就電極材料極其性能來講，納米纖維膜結構比塊體和粉體材料在結構穩定性、電導性和離子擴散性方面都有明顯的獨特優勢。因此五氧化二釩納米線編織無紡布由于其特殊宏觀形貌和微觀結構有更廣泛而特殊的應用，如催化、電化學儲能和多級結構材料領域。目前已初步進行了儲鋰、儲鈉性能、超級電容器和鋅電池研究，相較粉末材料有更好的穩定性，材料的導電性和抗水溶性有待進一步提升。在催化方面，在有機氣固相催化氧化反應中展現出良好的高通量、易操作性和可回收性。

3 結論

1）通過對合成過程中的晶體成核和生長調控，采用“水熱反應一步法”在特定的反應釜內壁揭下收集得到五氧化二釩納米纖維無紡布，優化了產品工藝和結構；該方法操作方便，可有效解決現有制備五氧化二釩納米纖維無紡布的方法較為復雜的問題，制備方法采用的原料簡單且廉價，降低了生產成本。

2）較高的水熱反應溫度（＞180 ℃）、較長反應時間（＞16 h）和適當的釩源濃度（質量分數1%～3%）和酸度（鹽酸質量分數1%～3%）有利于規整、柔性五氧化二釩納米纖維布的形成和應用。

3）五氧化二釩納米纖維布的生長機理為耦合影響，受溫度、時間、釩源濃度和酸度等綜合支配，其中隨著反應時間延長，納米纖維在反應釜內壁逐漸沉積、纖維布厚度逐漸增加，遮蓋度逐漸提升，最終形成完整強韌的無機納米纖維布材料。