熔融釩渣還原提鐵過程中的黏度特性研究

王 寧 ，陳 敏*，張靈犀

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.東北大學冶金學院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

我國作為光伏產業大國，在單晶硅片切割過程中產生的大量廢料進入到切割液中無法得到有效利用，同時料漿的成分中含有高純硅和碳化硅[1-4]，根據其物化性質可用作還原劑，結合綠色冶金的生產理念，筆者提出利用切削廢料對某出廠熔融釩渣進行在線還原提鐵，此工藝借鑒渣浴法原理，充分利用釩渣物理熱的同時提高渣中釩含量，為后續的提釩工藝打下基礎。在硅片切削廢料還原熔融釩渣提鐵的過程中，熔渣成分不斷變化，渣中組元FeO 含量逐漸減少，組元SiO2含量不斷增加，這勢必會導致熔渣微觀結構發生改變，從而引起黏度等宏觀性質的變化，影響還原過程中反應速率和限度等動力學條件。因此，研究該工藝下釩渣還原過程的黏度特性與熔體結構之間的內在聯系具有重要意義。

1 試驗原料及方法

1.1 原料成分

試驗基于現場轉爐釩渣以及光伏切削廢料，其主要化學成分見表1、2。為方便探究熔渣熔體結構變化規律，試驗將對釩渣體系進行簡化，保留其中FeO、SiO2、V2O3、Cr2O3、MnO 和TiO2六種主要組元，采用分析純試劑配制試驗渣系。

表1 試驗釩渣主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of vanadium residue %

表2 試驗用光伏切削廢料的化學成分Table 2 Chemical composition of photovoltaic cutting waste for testing %

1.2 物料平衡

熔融渣系中FeO 含量對渣系熔點、黏度影響較大，若渣中FeO 含量過低，會惡化渣系反應的動力學條件，不利于尾渣的渣金分離[5-7]，同時渣中FeO約20%以結構穩定的尖晶石形式存在，不易被還原，因此試驗以FeO 還原率80%為還原終點，假設切削廢料中有效組元Si 和SiC 的利用率均為90%，釩渣利用率為100%，經物料平衡計算得100 g 初始釩渣需加入切削廢料9.38 g，反應原理如式(1)、(2)所示。

為提高熔渣流動性，保證渣系的動力學條件，試驗對渣系進行改質處理，以還原終點渣系成分為依據，通過FeO-SiO2-CaO 三元相圖確定堿度為0.3 時，渣系液相線溫度可以滿足試驗需求，此時100 g 試驗渣系中須添加8 g CaO，以還原率梯度20%設計五組試驗渣系（記為S1～S5），如表3 所示。

表3 試驗配渣樣成分Table 3 Chemical composition of slagging sample for testing %

1.3 試驗方法

試驗使用RTW-10 型熔渣黏度爐對熔渣黏度進行測定，爐體在1 273 K 以下設置升溫速率為15 K·min-1，1 273～1 673 K 設置升溫速率為10 K·min-1，1 673 K 以上為5 K·min-1，待升溫階段結束后保溫0.5 h，使爐溫和樣溫均達到1823 K 并進行黏度測量，測量時通過調整爐體高度，使鉬轉子探頭距坩堝底部10 mm，并保證轉子前端完全浸沒，待黏度爐參數穩定后，設置降溫速率為3 K·min-1，轉子轉速200 r·min-1，進行變溫測黏度，計算機自動記錄黏度數據并儲存，在熔渣黏度值直線增加時，停止測量。

2 結果與討論

2.1 FeO/SiO2 對熔渣黏度的影響

根據表3 數據可知，隨還原反應的進行，渣系中FeO 不斷減少，SiO2相對含量增加，FeO/SiO2比值由2.18 降為0.30，其黏溫變化曲線如圖1 所示。

圖1 熔融釩渣還原進程渣系的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curve of molten vanadium slag system during reduction process

根據圖1 黏溫曲線可知，五組試驗渣系均呈現出“長渣”特性，黏溫曲線中并未出現明顯拐點。FeO/SiO2為2.18 時，黏度變化趨勢較為平緩，熔池溫度在1 803～1 823 K 范圍內，黏度基本保持在0.140 Pa·s，當溫度降至1 703 K 時，黏度緩慢增加到0.755 Pa·s，當溫度繼續降至1 573 K，黏度值達到2.801 Pa·s。

FeO/SiO2為1.36，溫度在1 803 K 以上時，黏度基本保持在0.213 Pa·s，當溫度從1 803 K 降至1 703 K，黏度由0.213 Pa·s 逐漸增加至0.996 Pa·s，在1 573 K溫度條件下，黏度達到3.725 Pa·s。

FeO/SiO2為0.89，黏度總體變化趨勢與前兩組大致相同，各溫度下黏度值有小幅增加，溫度在1 803 K 以上，黏度基本穩定在0.300 Pa·s，溫度降至1 573 K，黏度為4.985 Pa·s。

FeO/SiO2繼續降低至0.56 和0.30 時，體系黏度值在各溫度條件下均有明顯提高，在1 803 K 時其黏度分別達到0.380 Pa·s 和0.485 Pa·s，隨溫度降低，熔渣黏度增長速率增加，在1 573 K 溫度條件下，兩組渣系黏度值分別達到7.268 Pa·s 和11.863 Pa·s。

綜上所述，五組試驗渣系黏度在1 803～1 823 K溫度范圍內變化幅度不大，溫度低于1 803 K 時，熔渣體系黏度則隨溫度降低而持續增長，且FeO/SiO2越低，黏度增長速率越大。該現象的成因是渣中低熔點化合物（Fe2SiO4、FeTiO4、FeO）和低熔點共熔混合物（2FeO·SiO2-SiO2、2FeO·SiO2-FeO）的量隨還原反應進程不斷減少，渣中SiO2相對含量增加，引起熔體中陰離子團結構單元變復雜，體系聚合度增加。

2.2 熔渣物相分析

根據黏度試驗分析結果，對試驗渣系在高溫熔融狀態下的物相組成進行檢測分析。

對1 823 K 溫度下的五組試驗渣樣進行水淬處理制備粉末樣，并采用X 射線衍射儀進行檢測，掃描角度選擇10°～90°，掃描時間設置為10 min，對檢測結果進行處理，得到5 組急冷渣樣的XRD 衍射圖，如圖2 所示。

圖2 1 823 K 下急冷試樣的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of quenched samples at 1 823 K

從圖2 可以看出，1～5 組渣樣均存在尖銳峰，說明淬火渣樣存在結晶相，對其衍射峰進行譜線分析，可知五組試驗渣系特征峰均為FeCr2O4相，且隨還原反應的進行，FeCr2O4相峰的相對強度逐漸減弱至消失。

2.3 熔渣微觀形貌分析

根據黏度試驗分析結果，對試驗渣系在高溫熔融狀態下的微觀形貌進行檢測分析。

采用掃描電子顯微鏡對XRD 衍射圖譜中存在結晶相的渣樣進行檢測，如圖3 所示。

由圖3 可見，結晶相（FeCr2O4）的晶粒尺寸隨還原反應進行逐漸減小，同時由于熔體黏度受彌散結晶相顆粒的影響很大，且與顆粒尺寸、含量呈正比，與黏度測量數據反映出的渣系黏度隨還原反應進行不斷增加的規律相悖，同時渣中FeO 含量越高，鐵鉻尖晶石理論結晶速率越大，由此可推測FeCr2O4相是由于降溫速率不夠，在水淬過程中析出，故熔渣黏度的變化可排除固體顆粒的影響，主要由熔體結構的改變導致引起，為確定釩渣體系在還原進程中熔體結構的演變規律，采用Raman 光譜檢測手段對各還原度淬火渣樣做詳細分析。

圖3 1 823 K 下急冷試樣的SEM 形貌Fig.3 SEM images of quenched samples at 1 823 K

2.4 Raman 光譜定性結構分析

對1 823 K 溫度下的五組試驗渣樣進行水淬處理，制備粉末樣并進行Raman 光譜檢測，參數選取拉曼位移范圍為100～4 000 cm-1并調節激光發射強度進行檢測，測量階段進行3 次數據采集，對檢測數據進行處理，得到不同還原度下釩渣體系的Raman 光譜圖，并對其進行Gassian 線型擬合，如圖4所示。

圖4 1 823 K 下急冷試樣拉曼光譜擬合Fig.4 Curve-fitting of Raman spectral of quenched samples at 1 823 K

由圖4 可知，試驗渣系的拉曼主峰均集中在600～1 100 cm-1波段，隨著還原進程的進行，五組渣樣500～750 cm-1波段的峰值逐漸降低，其中波數在660 cm-1左右為FeCr2O4單體結構的特征峰，對熔體結構無明顯影響，而在700 cm-1左右為V-OV 彎曲振動，由于試驗渣系V2O3含量基本保持穩定，且Si4+與O2-的結合能力高于V3+，因此V 在熔體中的結構無明顯變化。

750～1 000 cm-1波段表征Si-O 鍵振動信號，其峰值則隨還原反應進行呈現增強趨勢，同時該波段波峰處的拉曼位移向高波數區域移動，表明渣系FeO/SiO2的降低導致硅酸鹽結構聚合度增加，熔體中硅酸鹽結構單元分類如表4 所示，其中NBO/T 表示結構單元中的非橋氧鍵個數。

表4 硅酸鹽熔體中顯微結構單元分類Table 4 Classification of microstructural units in silicate melts

根據圖4 中Raman 高斯擬合圖可知，隨著還原反應進行，在FeO/SiO2由2.18 降至0.89 的過程中，熔渣體系中代表Q0、Q1、Q2的硅酸鹽結構單元的峰強度均有明顯增加，且在還原終點渣系FeO/SiO2降至0.30 時，Q0結構單元峰位消失，Q1結構單元峰位降低，同時向Q2結構單元轉變，并伴有Q3結構單元的生成，該現象的成因是，渣中可提供自由氧離子的FeO 含量減少，同時SiO2相對含量增加，引起硅酸鹽結構單元發生聚合，期間存在如下化學反應：

綜上所述，熔融釩渣在還原進程中熔體結構的演變與渣中FeO 含量關系密切，FeO 作為網絡修飾體可以為體系提供自由氧離子，破壞硅酸鹽的鏈狀或環狀結構，使其解聚成尺寸更小的單體結構[8-10]，生成更多的非橋氧鍵。因此，隨還原反應的進行，渣中FeO 含量降低，體系中硅酸鹽結構的橋氧鍵無法被破壞，只能以復雜的網絡結構存在，宏觀表現為爐渣黏度增加。

3 結論

利用旋轉黏度測定儀測定了熔融釩渣還原提鐵過程中渣系的黏度變化，并通過X 射線衍射、Raman 光譜以及電子顯微鏡掃描等檢測手段，從微觀結構角度分析進程渣系的黏度變化規律，解釋了熔體結構對渣系黏度的影響機理。

1）在本研究條件下，隨著還原反應的進行，釩渣體系黏度不斷增加。在1 823 K 溫度下，FeO/SiO2比由2.18 降至0.30，渣系黏度由0.140 Pa·s 增加至0.485 Pa·s。當溫度處于1 803 K 以上時，各組渣系黏度均低于0.500 Pa·s，且保持穩定，熔渣流動性良好，因此工藝冶煉溫度應不低于1803 K。

2）不同還原進程渣系黏度變化主要由熔體結構改變引起，渣中FeO 可以促進復雜硅酸鹽陰離子團的解聚。隨還原反應進行，渣系FeO/SiO2降低，Q0、Q1等簡單硅酸鹽結構單元減少，Q2、Q3等復雜硅酸鹽結構單元增加，熔體聚合度增強，渣系黏度增加。