金紅石二氧化鈦粒徑與藍相指標的相關性研究

劉 嬋，路瑞芳, ，孫 薔，石瑞成，吳健春

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,攀鋼集團研究院有限公司,四川 攀枝花 617000；2.重慶大學化學化工學院,重慶 400030；3.東北大學冶金學院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

顏料級金紅石二氧化鈦的主要顏料性能指標包括消色力、色相、亮度、色調和白度等，色相中最常用、最重要的指標為藍相。二氧化鈦藍相的優(yōu)劣由粒子對可見光短波光的散射能力決定，而純二氧化鈦對光的散射主要決定于粒子粒徑和粒徑分布、粒形等[1-3]。通常采用色彩檢測儀測得的藍相光譜特征值SCX 來表征鈦白粉藍相的優(yōu)劣，因此鈦白粉的SCX 值與鈦白初品的粒徑和粒徑分布、雜質等息息相關[4-5]。大多數硫酸法鈦白產品的雜質含量均能達到產品指標要求，因此SCX 值主要受初品粒徑和粒徑分布的影響。

目前，針對顏料級鈦白粉這類納米和亞微米級顆粒而言，粒徑檢測方法主要是激光法和顯微圖像法兩大類，而沉降法、電阻法、篩分法和超聲波法等其他方法均無法實現納米和亞微米級顆粒的準確、有效檢測分析。鈦白粉廠家普遍采用激光粒度儀（激光法）檢測鈦白粉粒徑和粒徑分布，該方法分析的是團聚體粒徑，對于生產單位而言具有快速、測試范圍寬等優(yōu)點，但是檢測的準確性和可實現性受分散劑加量、超聲參數、鈦白粉的表面性質不同的影響較大[6]。另外，也可采用掃描電鏡配合相應的粒度統(tǒng)計軟件對鈦白初品的原級粒子進行粒徑統(tǒng)計分析，但該方法檢測緩慢、成本較高，不適于常規(guī)的生產過程質量監(jiān)控。

硫酸法鈦白初品的粒徑受原料（偏鈦酸或銳鈦型粒子）顆粒大小、鹽處理劑（金紅石轉化催進劑或抑制劑）、煅燒晶種、煅燒溫度和時間等因素的影響[7-12]。其中，鹽處理劑的加入是通過增加或減少二氧化鈦晶格空位來影響銳鈦-金紅石的相變[13]，進而影響粒徑的大小。不同的鹽處理劑配方所對應的晶型轉化溫度不同，而單一鹽處理劑的加入往往很難滿足金紅石初品的質量要求，因此通常是多種鹽處理劑配合來調控銳鈦晶型向金紅石的轉化和落窯品粒徑。

筆者通過調整鹽處理配方和對應的晶型轉化溫度，以獲得不同粒徑的金紅石二氧化鈦初品，檢測初品的SCX 值，并采用激光粒度儀和掃描電鏡兩種方式對鈦白初品粒徑進行統(tǒng)計，并通過線性相關性分析、擬合回歸和方差分析等手段深入研究硫酸法鈦白初品SCX 值與粒徑的相關關系。

1 試驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 試驗試劑

選擇攀枝花某硫酸法鈦白生產廠家的偏鈦酸作為試驗原料，試驗用鹽處理劑氫氧化鉀、磷酸和硫酸鋅為分析純，鈦白粉在液相中的分散劑采用六偏磷酸鈉（分析純），檢測SCX 指標用黑漿為某硫酸法鈦白廠家自制鈦白粉產品檢測專用黑漿。

1.1.2 試驗儀器

試驗采用的儀器設備如表1 所示。

表1 儀器設備Table 1 Instruments and equipment

1.2 試驗方法

實驗室通過固定磷鹽加量，設定兩水平鉀鹽和鋅鹽的加量，形成兩種不同的K2O-P2O5-ZnO 鹽處理配方，再配合相應的晶型轉化溫度，最終可得到不同粒徑水平的金紅石含量合格（顏料級鈦白初品的金紅石含量為97.5%～99.5%）的煅燒初品。

首先，按鉀鹽（氫氧化鉀，以K2O 計）∶磷鹽（磷酸，以P2O5計）∶鋅鹽（硫酸鋅，以ZnO 計）分別為0.5∶0.1∶0.17 和0.6∶0.1∶0.27 的質量比對偏鈦酸進行鹽處理；再采用“t1=420 ℃、t2=760 ℃、晶型轉化溫度t3”三段式升溫保溫模式將鹽處理后的偏鈦酸煅燒至金紅石含量在97.5%～ 99.5%；用三頭研磨機按“60 min/10.00 g 初品”的方法研磨后檢測SCX 值和平均粒徑。

1.3 表征方法

1.3.1 ZS90 粒度統(tǒng)計方法

準確稱取0.2 g 樣品，加入50 mL 六偏磷酸鈉，超聲10 min，然后取5.0 mL 漿液，用50 mL 六偏磷酸鈉溶液稀釋，超聲1～2 min，再取5.0 mL 漿液，用50 mL 六偏磷酸鈉溶液稀釋，超聲1 min。采用ZS90 粒度儀檢測樣品粒度。其中，Sample 中的material 設置為TiO2，dispersant 設置為Water，Temperature 設置為25.0 ℃。

1.3.2 SEM 粒度統(tǒng)計方法

選擇放大倍數5～7 萬倍、分辨率1 024×768以上的樣品SEM 照片，采用Nano Mearsurer 1.2 以上版本的軟件進行粒度統(tǒng)計分析。

1.3.3 藍相光譜特征值(SCX)檢測方法

取3.00 g 鈦白粉樣品和3.00 g 黑漿混合，用平磨儀研磨成混合均勻的漿料，用50 μm 濕膜制備器制膜，用臺式色彩檢測儀讀取x、y、z值，與鈦白粉標準樣對比計算得出SCX。

2 結果與討論

2.1 ZS90 粒徑與SCX 的線性相關性

對比分析煅燒合格的鈦白初品的SCX 指標和ZS90 平均粒徑Z-Ave，并用Pearson 相關系數和P值聯(lián)合表征兩個指標之間的線性相關性，再進行線性回歸分析，線性回歸結果如圖1 和表2 所示。由圖1 可知，SCX 和Z-Ave 的Pearson 相關系數為-0.957，接近絕對負線性相關時的Pearson 相關系數為-1.000，同時P 值為0.000，表明鈦白初品的SCX和Z-Ave 指標呈顯著的負線性相關。由回歸分析得到了平均粒徑Z-Ave=383.6-35.79 SCX 的回歸方程。

圖1 鈦白初品Z-Ave 與藍相指標SCX 線性回歸擬合Fig.1 Linear fitting equation of Z-Ave value and SCX value

由表2 所示的SCX 和Z-Ave 線性回歸方程的方差分析結果可知，回歸項的P 值為0.000，表明回歸方程本身顯著有效，常量和SCX 項的P 值均為0.000，且方差膨脹因子大小正常，表明方程中該兩項均顯著有效?；貧w模型的S 值為0.307 847，R-sq達到了91.56%，R-sq（調整）達到了91.12%，與R-sq接近；R-sq（預測）達到了89.85%，表明回歸模型的準確性和可預測性良好。

表2 鈦白初品Z-Ave 與藍相指標SCX 線性回歸分析結果Table 2 Linear regression analysis of Z-Ave value and SCX value

2.2 SEM 粒徑與SCX 相關性

對比分析煅燒合格的鈦白初品的SCX 指標和SEM 平均粒徑，并用Pearson 相關系數和P 值聯(lián)合表征兩個指標之間的線性相關性，再進行線性回歸分析，線性回歸結果如圖2 和表3 所示。由圖2 可知，SCX 和SEM 平均粒徑的Pearson 相關系數為-0.935，接近絕對負線性相關時的Pearson 相關系數（-1.000），同時P 值為0.000，表明鈦白初品的SCX和SEM 平均粒徑呈顯著的負線性相關。由回歸分析得到了SEM 平均粒徑=280.3-39.28 SCX 的回歸 方程。

圖2 鈦白初品SEM 平均粒徑與SCX 線性回歸擬合Fig.2 Linear fitting equation of SEM mean particle size and SCX value

表3 鈦白初品SEM 平均粒徑與SCX 線性回歸分析結果Table 3 Linear regression analysis of SEM mean particle size and SCX value

由表3 所示的SCX 和SEM 平均粒徑線性回歸方程的方差分析結果可知，回歸項的P 值為0.000，表明回歸方程本身顯著有效，常量和SEM 平均粒徑項的P 值均為0.000，且方差膨脹因子大小正常，表明方程中該兩項均顯著有效?；貧w模型的S 值為6.628 85，R-sq 達到了87.47%，R-sq（調整）達到了86.51%，與R-sq 接近；R-sq（預測）達到了84.43%，表明回歸模型的準確性和可預測性良好，但與Z-Ave 指標相比，由SCX 預測SEM 平均粒徑的有效性稍低。

2.3 ZS90 和SEM 平均粒徑的相關性

對比分析煅燒合格的鈦白初品的SEM 平均粒徑和ZS90 平均粒徑，并用Pearson 相關系數和P 值聯(lián)合表征兩個指標之間的線性相關性，再進行線性回歸分析，線性回歸結果如圖3 和表4 所示。由圖3可知，SEM 平均粒徑和Z-Ave 的Pearson 相關系數為0.800，同時P 值為0.000，表明鈦白初品的SEM平均粒徑和Z-Ave 指標呈顯著的正線性相關。由回歸分析得到了SEM 平均粒徑=150.7+0.301 1 ZAve 的回歸方程。

表4 鈦白初品SEM 平均粒徑與Z-Ave 線性回歸分析結果Table 4 Linear regression analysis of SEM mean particle size and Z-Ave value

圖3 鈦白初品SEM 平均粒徑與Z-Ave 的線性擬合模型Fig.3 Linear fitting equation of SEM mean particle size and Z-Ave value

由表4 所示的SEM 平均粒徑和Z-Ave 線性回歸方程的方差分析結果可知，回歸項的P 值為0.000，表明回歸方程本身顯著有效，常量和Z-Ave項的P 值均為0.000，且方差膨脹因子大小正常，表明方程中該兩項均顯著有效?；貧w模型的S 值為11.284 6，R-sq 達到了63.96%，R-sq（調整）達到了61.15%，與R-sq 接近；R-sq（預測）達到了50.67%，表明回歸模型的準確性和可預測性良好。

根據一次回歸模型的分析結果可知，所有項均顯著，方差膨脹因子在合格范圍內，R-sq 和R-sq（調整）指標更為接近。分析結果表明，對鹽處理配方不同、金紅石含量合格初品而言，可用Z-Ave 對SEM平均粒徑進行一定程度的預測。

3 結論

1）煅燒合格后二氧化鈦初品的SCX 值與ZAve 具有顯著的負線性相關，Pearson 相關系數達到了-0.957，線性回歸方程的R-sq(預測)達到了89.85%，根據初品SCX 值對其Z-Ave 的可預測性較好。

2）煅燒合格后二氧化鈦初品的SCX 值與SEM 平均粒徑具有顯著的負線性相關，Pearson 相關系數達到了-0.935，線性回歸方程的R-sq(預測)達到了84.43%，根據初品SCX 值對其SEM 平均粒徑的可預測性較Z-Ave 偏低。

3）二氧化鈦初品平均粒徑的兩種表征結果ZAve 和SEM 平均粒徑之間具有顯著的正線性相關，Pearson 相關系數達到了0.800，線性回歸方程的Rsq(預測)只有50.67%，根據初品Z-Ave 對其SEM平均粒徑具有一定的可預測性，但效果稍差。

4）不同應用領域的金紅石型顏料鈦白產品的初品粒徑要求不同，而鈦白粉廠家對自家初品的SCX指標進行監(jiān)測，廠家可將常規(guī)監(jiān)測指標SCX 值帶入相應的擬合方程式來對產品粒徑進行統(tǒng)計分析和跟蹤，并據此對工藝技術進行調整。