氮摻雜對銳鈦礦相TiO2 的電子結構及光學性質的影響研究

尹翔鷺，滕艾均，曾澤華，張東彬，代 宇，毋 偉

（1.鞍鋼集團北京研究院有限公司,北京 102211；2.北京化工大學,北京 100029）

0 引言

二氧化鈦（TiO2）因具有高光催化活性、低成本、低毒性和優異的穩定性，成為研究最廣泛的光催化劑之一[1-2]。TiO2的晶相主要包括三種：板鈦礦相、金紅石相和銳鈦礦相。板鈦礦相是一種結構不穩定的亞穩相，難以應用。金紅石相原子排列致密，結構穩定，具有很高的分散光線能力、強遮蓋力和著色力，主要用作白色涂料和防紫外材料[3-4]。銳鈦礦相由于穩定性不如金紅石相，且表面含有大量缺陷，這使其具有優異的光催化活性，受到了大量研究人員的關注[5]。銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為3.23 eV，因此，只有受到波長小于387 nm 的紫外光照射才能被激發產生光生電子（e-）和空穴（h+）。自然光中的紫外光僅占4%左右，因此，銳鈦礦相TiO2在自然光下只有非常弱的光催化性能。研究發現，氮元素摻雜可以有效地提高銳鈦礦相TiO2在自然光中的光催化性能[6-14]。Vaiano 等[12]通過氮元素摻雜調節TiO2的電子結構，制備得到了禁帶寬度為2.5 eV 的氮摻雜TiO2，在可見光和紫外光下均表現出優異的光催化性能。Fu 等[8]采用凝膠-溶膠法制備的氮摻雜TiO2在太陽光照射下，濃度為2.0×10-5mol/L 的羅丹明B（RhB）在40 min 后，降解率為90%，光催化活性是未摻雜TiO2的6 倍。通過拉曼光譜和X射線光電子能譜證明，氮元素在TiO2晶體結構中摻雜位置主要有N-Ti-N、O-Ti-N 和Ti-O-N[15-17]。然而，不同摻雜位置的氮元素對TiO2晶體結構、電子性質和光學性能的影響還未得到深入研究。進一步明確摻雜位置對TiO2的影響規律對于制備可見光下具有高催化性能的TiO2具有非常重要的指導意義。同時，這在試驗上是難以實現的。筆者基于密度泛函理論，采用第一性原理計算闡明了不同摻雜位置的氮元素對于TiO2晶體結構、態密度、能帶結構以及光吸收性質的影響規律，得到了最佳摻雜結構。

1 晶體模型與計算方法

文中采用的銳鈦礦相TiO2（2×2×1）超晶胞模型，包含16 個Ti 原子和32 個O 原子，如圖1（a）所示。通過氮元素取代 Ti 原子和O 原子得到不同摻雜形式的氮摻雜TiO2結構：O-Ti-N（圖1（b））、Ti-O-N（圖1（c））、N-Ti-N（圖1（d））。采用超軟贗勢描述離子實與價電子之間的相互作用，廣義梯度近似（GGA）、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）描述價電子間的交換關聯能，截斷能為500 eV，平面波能量收斂選為2×10-6eV，每個原子的受力小于0.01 eV/nm。為了糾正密度泛函理論計算帶隙偏差，對Ti 3d 引入了庫倫排斥項加以修正。文獻中U=8.5 eV 時計算的帶隙值與試驗值接近[12,18]。因此，在本文的計算中，U值為8.5 eV。

圖1 晶體結構示意Fig.1 Schematic diagram of crystal structure

2 計算結果與討論

2.1 結構穩定性

通過第一性原理對未摻雜TiO2和氮元素摻雜TiO2的結構穩定性作了分析。表1 為結構優化后的晶胞參數和體系總能量。計算得到TiO2的a=b=0.778 710 nm，c=0.978 800 nm，與試驗結果相符[19]。這說明計算模型和方法是正確的。與TiO2相比，氮元素摻雜后的晶胞參數和晶胞體積發生了明顯的變化，這是由于氮離子的半徑與鈦離子半徑和氧離子半徑的差異導致的。從總能量的角度分析，氮元素摻雜后系統的總能量呈減小的趨勢。在三種摻雜結構中，Ti-O-N 結構的總能是最低的，說明該結構最穩定。

表1 TiO2 和氮元素摻雜TiO2 優化后的晶胞參數和總能量Table 1 Optimized unit cell parameters and total energy of pure TiO2 and N-doped TiO2

2.2 電子結構分析

能帶結構決定了材料的電子性質、光學性質等多種特性。通過能帶結構發現，不同的氮元素摻雜位置對TiO2能帶結構產生了不同的影響。圖2（a）所示，純TiO2的禁帶寬度為3.22 eV，符合試驗值～3.2 eV[20]。從圖2 可以看出，O-Ti-N 和Ti-O-N 的能帶結構中，摻雜的N 2p 態局域在禁帶中。O-Ti-N 中有一條N 2p 能級靠近價帶頂。Ti-O-N 中有兩條N 2p 能級靠近導帶底部。禁帶中的N 2p 能級有利于激發電子的躍遷，同時，可以作為光生電子和空穴的捕獲勢阱，促進電子-空穴對的分離。因此，OTi-N 和Ti-O-N 兩種形式的摻雜均有利于提高TiO2的光催化性能。在N-Ti-N 的能帶結構中，N 2p能級與價帶頂部混合，從而縮減了禁帶寬度，為2.18 eV，是三種摻雜結構中禁帶寬度最小的。O-Ti-N 的禁帶寬度是2.34 eV，Ti-O-N 的禁帶寬度是2.25 eV。低的禁帶寬度可以降低電子的躍遷能，促進光生電子-空穴的產生，進而提高光催化性能。綜上所述，三種摻雜結構中，Ti-O-N 和N-Ti-N 結構更有利于提高TiO2的光催化劑性能。

圖2 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的能帶結構Fig.2 The energy band structure of pure TiO2 and N-doped TiO2

為了進一步分析不同形式的氮元素摻雜對TiO2電子結構產生的變化，采用第一性原理計算了純TiO2和氮元素摻雜TiO2的總態密度和分態密度。從圖3（a）中可以看出，純TiO2的導帶主要由Ti 3d電子軌道組成。價帶主要由O 2p 電子軌道組成。態密度圖證明，不同的氮元素摻雜形式對TiO2的電子結構影響不同。與純TiO2的態密度圖相比，氮元素以O-Ti-N 形式摻雜TiO2后，導帶仍主要由Ti 3d 電子軌道組成，整體明顯負移0.5 eV 左右。在費米能級位置出現了明顯的雜化態。這是由于O 2p和N 2p 電子軌道雜化生成了態密度波峰。氮元素以Ti-O-N 形式摻雜TiO2后，導帶低端出現了兩個由N 2p 和O 2p 電子態組成的孤立雜化態密度峰。價帶主要由O 2p 的電子態組成。價帶整體發生正移越過費米能級。氮元素以N-Ti-N 形式摻雜TiO2后，導帶主要由Ti 3d 電子軌道組成，整體明顯負移0.5 eV。在費米能級處出現了兩個雜化態密度峰，主要由O 2p 和N 2p 電子態組成。這兩個雜化態密度峰與價帶相連，與能帶結構計算結果相符。通過N 元素摻雜產生的雜化態降低了帶隙寬度。同時，為激發電子躍遷提供了緩沖，大大提高了光激發載流子的遷移率。在三種方式的氮原子摻雜中，N-Ti-N 結構對提高TiO2光催化性能的作用更大。

圖3 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的態密度Fig.3 The density of state of pure TiO2 and N-doped TiO2

2.3 光學性質

在線性響應范圍內，材料的光學性質可以由復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)表示。為了研究純TiO2、O-Ti-N、Ti-O-N 和N-Ti-N 摻雜的TiO2模型的光學性質，首先計算了模型的介電函數實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)。吸收系數I(ω)可以根據以下公式計算得到[21]：

圖4 為純TiO2和氮摻雜TiO2的介電函數實部。當光子能量為零時（即沒有入射光），對應的縱坐標即為靜介電常數，代表了體系極化能力強弱。從圖4 可以看出，純TiO2的靜介電常數是5.36 eV；OTi-N 結構的靜介電常數是6.40 eV；Ti-O-N 結構的靜介電常數是9.97 eV；N-Ti-N 結構的靜介電常數是21.86 eV。與TiO2相比，氮元素摻雜后體系的靜介電常數增加，說明極化能力增強。其中，Ti-O-N結構的靜介電常數最大，極化能力最強。在能帶體系中，虛部ε2是能級間電子躍遷產生光譜的發光機理，決定了材料的光吸收特性。圖5 為計算得到的純TiO2和氮摻雜TiO2的介電函數虛部。從圖5 可以看到，純TiO2在1.5 eV 左右時開始產生光響應。純TiO2分別在4.61 eV 和7.38 eV 處有兩個吸收峰。這說明TiO2的價帶電子躍遷所需能量較高。與純TiO2相比，以上三種形式的氮元素摻雜均使得吸收峰發生左移，降低了價帶電子躍遷所需能量。三種摻雜形式模型在0～3 eV 范圍內出現了明顯的吸收峰。這主要是由于摻雜元素N 2p 與O 2p 軌道雜化產生的。這與能帶和態密度的分析結果一致。O-Ti-N 和N-Ti-N 模型在價帶頂端形成雜質能級，光生電子躍遷到該雜質能級，再從雜質能級躍遷到導帶，從而形成了強的吸收峰。Ti-O-N 模型則是在導帶底部形成雜質能級，且整體發生負移，這有效降低了電子躍遷所需能量，從而提高體系光催化過程中對可見光的利用率。

圖4 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的介電函數實部Fig.4 The real part of dielectric function of pure TiO2 and N-doped TiO2

圖5 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的介電函數虛部Fig.5 The imaginary part of dielectric function of pure TiO2 and N-doped TiO2

圖6 為計算得到的純TiO2和氮摻雜TiO2的吸收光譜。從圖6 可以看出，三種形式的摻雜后，吸收光譜均發生了不同程度的紅移現象。Ti-O-N 結構紅移現象最明顯，且在可見光范圍內的光吸收明顯增強。可見光吸收強度從強到弱依次為：Ti-O-N ＞N-Ti-N ＞ O-Ti-N ＞ TiO2。同時，以上也代表了可見光范圍的光催化活性的強弱。根據摻雜前后電子結構的分析，氮元素的引入能夠提高可見光范圍的光催化強度的原因是N 2p 與O 2p 軌道的雜化，在禁帶區域形成了雜質能級。該雜質能級為價帶激發電子的躍遷提供了一個緩沖。激發電子可以由雜質能級躍遷至導帶，從而降低了躍遷所需要的能量，提高了可見光范圍的光催化活性。

圖6 純TiO2 和氮摻雜TiO2 的吸收光譜Fig.6 The absorption spectrum of pure TiO2 and Ndoped TiO2

3 結論

針對氮元素摻雜TiO2構建了O-Ti-N、Ti-O-N、N-Ti-N 三種結構形式。通過第一性原理計算研究了三種結構形式對TiO2的晶體結構、電子性質和可見光催化性能的影響。結果表明：

1）氮元素摻雜后，晶體結構發生了明顯的變化。三種摻雜結構都可以穩定存在。

2）三種結構的摻雜都可以有效地降低TiO2的禁帶寬度。N-Ti-N 的摻雜結構禁帶寬度最低為2.18 eV，其次為Ti-O-N 結構，為2.25 eV。摻雜后，由于N 2p 和O 2p 的雜化作用，在價帶頂端和導帶底端形成了雜化能級，降低了激發電子躍遷所需的能量。

3）三種結構均出現了吸收譜紅移的現象。其中，Ti-O-N 結構摻雜產生的紅移最明顯，說明該結構最能提高TiO2在可見光區域的光催化活性。其次是N-Ti-N 和O-Ti-N。

由此可見，不同的氮元素摻雜位置對于TiO2的電子性質和光催化性能具有非常重要的影響。這為試驗制備高光催化性能的TiO2提供了理論指導。