膠東大鄧格金—多金屬礦床熱液蝕變過程中的元素遷移

倪璋懿，李杰*，劉吉強

(1.河北省戰(zhàn)略性關(guān)鍵礦產(chǎn)資源重點實驗室(河北地質(zhì)大學),河北 石家莊 050031；2.河北地質(zhì)大學地球科學學院,河北 石家莊 050031；3.自然資源部第二海洋研究所,自然資源部海底科學重點實驗室,浙江 杭州 310012)

0 引言

膠東作為中國黃金資源最重要的礦集區(qū)，現(xiàn)已探明金資源量突破5000t[1]。前人對膠東金礦的區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造、礦床地質(zhì)特征、成礦年代學、成礦流體來源及演變、成礦動力學機制等多方面進行了大量研究，取得了豐富的成果[2-9]。膠東金礦廣泛發(fā)育圍巖蝕變，主要的蝕變類型包括鉀長石化、硅化、絹英巖化、黃鐵絹英巖化、碳酸鹽化等。在蝕變過程中，蝕變礦物組合變化的實質(zhì)是流體和圍巖進行化學成分的置換[10]。因此，巖/礦石中的元素含量變化可以反映蝕變作用過程中元素的遷移規(guī)律[11]。近年來，許多學者運用巖石地球化學方法對蝕變巖進行分析，探討圍巖蝕變過程中礦物組合的變化、元素的遷移規(guī)律，揭示成礦流體與圍巖之間的關(guān)系[12-20]。前人通過對膠東寺莊、金翅嶺、金青頂?shù)冉鸬V床的研究，分析了熱液蝕變強度和元素遷移變化規(guī)律[12,14-16,18]。膠東地區(qū)除產(chǎn)出大量金礦外，還有少量Cu、Pb、Zn等獨立和共(伴)生礦產(chǎn)，其中大鄧格金—多金屬礦床是膠東為數(shù)不多的金與有色金屬礦共生的礦床，該礦床也發(fā)育與典型金礦床相似的圍巖蝕變現(xiàn)象，因此，對該礦床的蝕變圍巖進行元素含量及變化研究，有利于揭示Au、Cu、Pb、Zn成礦過程中元素的地球化學行為，豐富對膠東大規(guī)模金成礦過程的認識。

本文在野外宏觀地質(zhì)觀察和室內(nèi)巖相學、礦相學研究的基礎(chǔ)上，對大鄧格金—多金屬礦床的圍巖蝕變類型、空間分布規(guī)律進行了總結(jié)；對不同蝕變程度的圍巖進行了主量、微量元素地球化學分析；利用標準化Isocon圖解法[21-22]進行了質(zhì)量平衡計算，揭示了成礦過程中元素的變化規(guī)律，探討了成礦的物理化學條件，為成礦物質(zhì)來源及演化和礦床成因研究提供了證據(jù)。

1 區(qū)域及礦區(qū)地質(zhì)概況

大鄧格金—多金屬礦床位于膠東半島東部，其大地構(gòu)造位置處于大別—蘇魯造山帶東端之威海隆起區(qū)，區(qū)域上位于環(huán)偉德山鉬-銅-鉛鋅有色金屬礦床成礦系列之北部[23]。區(qū)域出露地層主要包括古元古代荊山群、中生代萊陽群和青山群、新生代第四系等。荊山群巖性主要為透輝石大理巖、二云石英片巖、黑云片巖，萊陽群和青山群為一套陸相火山-沉積巖系。區(qū)內(nèi)巖漿巖廣泛分布，主要為中生代偉德山型花崗巖，巖性包括黑云花崗閃長巖、黑云二長花崗巖、輝石石英閃長巖等；發(fā)育少量石英閃長玢巖、煌斑巖等脈巖；局部可見中元古代海陽所組合、新元古代榮成巖套等古老的變質(zhì)侵入巖殘留體，巖性包括透閃石巖、斜長角閃巖、花崗質(zhì)片麻巖等(圖1)。區(qū)域上NNE向斷裂是大鄧格金—多金屬礦床主控礦斷裂，與成礦關(guān)系密切。

大鄧格礦區(qū)內(nèi)主要出露新元古代榮成巖套，巖性為花崗巖質(zhì)片麻巖，少量中元古代海陽所組合和古元古代荊山群，有零星的白堊紀小巖體和脈巖。斷裂構(gòu)造以NNE向為主，其次為EW向。呈雁行分布于礦區(qū)中部的3條NNE向斷裂碎裂巖帶控制了區(qū)內(nèi)主要礦脈的分布(圖2a)。礦體呈似層狀、脈狀、透鏡狀產(chǎn)出，其產(chǎn)狀與斷裂碎裂帶一致(圖2b)。

2 礦床地質(zhì)特征

2.1 礦體及礦化特征

研究區(qū)內(nèi)斷裂構(gòu)造發(fā)育以NNE向為主，次發(fā)育EW向斷裂。礦床位于南北長約1.3km、地表至-408m標高范圍內(nèi)，包括金、銀、銅、鉛、鋅單體和共(伴)生礦體20個，為一處小型金-銀-鉛鋅-銅多金屬礦床。其中主礦體共6個，產(chǎn)狀與斷裂產(chǎn)狀一致，呈似層狀、脈狀產(chǎn)出；控制走向長度50～370m，斜深160～453m；走向為10°～35°；傾角為18°～60°；厚度為0.44～5.88m。主礦體金品位為(1.94～5.65)×10-6，礦床金平均品位為3.48×10-6；銀平均品位為198.41×10-6；鉛平均品位為2.04%；鋅平均品位為2.49%。主要礦體集中分布于同一礦化較好的地段，不同礦種集中分布構(gòu)成了多礦種同體伴生礦[25]。

礦石類型分為黃鐵絹英巖化碎裂巖型(Ⅰ型)和石英脈型(Ⅱ型)2種(圖3a、圖3b)。Ⅰ型礦石呈淺灰—淺灰綠色，半自形—自形粒狀結(jié)構(gòu)，細脈浸染狀構(gòu)造、脈狀構(gòu)造，以黃鐵礦化為主，發(fā)育少量黃銅礦化、閃鋅礦化和方鉛礦化，黃鐵礦平均含量約1%～2%；Ⅱ型礦石呈灰白色、褐灰色，塊狀結(jié)構(gòu)，蜂窩狀、角礫狀構(gòu)造，礦石礦物主要由石英、黃鐵礦及少量方鉛礦、閃鋅礦、絹云母等構(gòu)成，黃鐵礦以多種形式(細脈狀、浸染狀、團塊狀等)不均勻分布，多金屬硫化物含量較高。

2.2 圍巖蝕變特征

礦體主要發(fā)育絹英巖化、硅化、黃鐵礦化等蝕變，從蝕變中心向兩側(cè)呈現(xiàn)出逐級分帶現(xiàn)象。礦化蝕變帶中心部位主要發(fā)育硅化和黃鐵礦化，熱液中的硅質(zhì)沉淀和長石絹云母化過程析出硅質(zhì)共同形成硅化；蝕變帶外圍廣泛發(fā)育羽毛狀絹云母化，主要由長石經(jīng)熱液交代形成。此外，蝕變帶中心部位大量發(fā)育多金屬硫化物，表明圍巖蝕變過程伴隨著強烈的多金屬硫化物礦化。圍巖的多金屬硫化物和金含量相對較低，蝕變帶內(nèi)的黃鐵礦等金屬硫化物以及金含量顯著升高，金與多金屬硫化物含量表現(xiàn)出明顯的正相關(guān)。

3 樣品測試及數(shù)據(jù)處理方法

3.1 樣品分析方法

本次研究共采集了鉆孔中的巖礦石樣品11件，其中蝕變圍巖(花崗質(zhì)片麻巖)7件，礦體(絹英巖化花崗質(zhì)碎裂巖)4件，部分取樣位置如圖2b所示。將采集的礦石磨制成光薄片，用Nikone CLIPSE50iPOL透反射偏光顯微鏡詳細的觀察其巖石巖相學特征。根據(jù)圍巖與礦體之間的距離以及圍巖的蝕變程度將圍巖分為近礦圍巖(2件)和遠礦圍巖(5件)兩類。樣品的主量、微量元素測試在中國科學院海洋地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室完成，主量元素測試先把樣品在LiBr助熔劑(加拿大Claisse)中混合，倒入鉑金坩堝，置于熔樣爐中1100℃中熔融，冷卻后再用X射線熒光光譜儀測定，儀器檢出限為0.01%。微量元素測試首先利用硝酸、氫氟酸、混合酸(HCl∶HNO3=4∶1)把樣品進行溶解，再采用DRC-E等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測定，儀器檢出限為0.01μg/g。分析結(jié)果見表1、表2、表3。

表1 大鄧格金—多金屬礦床礦體及蝕變圍巖主量元素含量 單位：wt%

表2 大鄧格金—多金屬礦床礦體及蝕變圍巖微量元素含量 單位：μg/g

表3 大鄧格金—多金屬礦床礦體及蝕變圍巖稀土元素含量 單位：μg/g

1—新生代第四系;2—中生代白堊紀青山群;3—新元古代花崗巖;4—新元古代花崗閃長巖;5—新元古代花崗閃長質(zhì)片麻巖;6—古元古代變質(zhì)巖;7—白堊紀崮莊單元閃長巖;8—白堊紀洛西頭單元石英二長巖;9—白堊紀大水泊單元石英二長巖;10—白堊紀不落耩單元石英二長巖;11—白堊紀崖西單元二長花崗巖;12—白堊紀虎頭石單元二長花崗巖;13—Cu/Mo/Pb/Zn/Au/Ag礦床(礦點)圖1 膠東偉德山地區(qū)區(qū)域地質(zhì)簡圖[24]

1—新生代第四系;2—新元古代二長花崗質(zhì)片麻巖;3—新元古代花崗閃長質(zhì)片麻巖;4—中元古代變輝長輝綠巖、斜長角閃巖;5—古元古代透輝石大理巖;6—古元古代黑云片巖;7—中生代石英二長閃長巖;8—煌斑巖;9—石英閃長玢巖;10—黃鐵絹英巖化碎裂巖;11—礦體;12—取樣位置(星形—礦體；圓形—近礦圍巖；三角形—遠礦圍巖)圖2 大鄧格金—多金屬礦床地質(zhì)簡圖(a)與8號勘探線地質(zhì)剖面圖(b)[25]

a—黃鐵絹英巖化碎裂巖型礦石；b—石英脈型礦石；c—黃鐵礦呈自形(立方體)產(chǎn)出；d—半自形黃鐵礦，局部發(fā)育碎裂結(jié)構(gòu)；e、f—黃鐵礦呈他形產(chǎn)出，與閃鋅礦共生于石英中；g—黃銅礦出溶于閃鋅礦中呈乳滴狀產(chǎn)出；h—黃銅礦與方鉛礦共生于石英中；i、j—他形黃鐵礦與方鉛礦、閃鋅礦共生于石英中；k—絹英巖化，石英呈港灣狀產(chǎn)出；l—黃鐵絹英巖化，黃鐵礦呈現(xiàn)出不規(guī)則形態(tài)；Py—黃鐵礦；Ccp—黃銅礦；Gn—方鉛礦；Sp—閃鋅礦；Q—石英；Ser—絹云母化圖3 大鄧格金—多金屬礦床蝕變礦化特征

3.2 數(shù)據(jù)處理方法

元素遷移質(zhì)量平衡方法(Isocon圖解法)的實質(zhì)是通過質(zhì)量平衡計算來得出巖體經(jīng)熱液蝕變作用后，其中不同組分(元素)的遷移變化規(guī)律[26-27]。該方法默認假定條件是封閉體系，并無外界連通，只是內(nèi)部物質(zhì)進行遷移交換。熱液蝕變過程中，Al2O3和TiO2經(jīng)常作為惰性組分被用于判斷蝕變過程中各元素遷移程度[28]。

大鄧格金—多金屬礦床廣泛發(fā)育絹英巖化，主量元素的測試結(jié)果顯示TiO2的含量變化較大，Al2O3在礦石和圍巖中的含量相較穩(wěn)定(表1)。因此，本文選用相對不活潑元素Al，通過元素遷移質(zhì)量平衡方程，對大鄧格金—多金屬礦床熱液蝕變過程中的各元素進行定量計算，并將所得的數(shù)據(jù)倍數(shù)放大后投在Iscon圖解上，見式(1)：

(1)

4 測試結(jié)果

4.1 主量元素組成

主量元素分析結(jié)果顯示(表1)，近礦圍巖相對于遠礦圍巖，Mg、Na、Ti、P、Ca平均含量升高，Si、K平均含量降低，F(xiàn)e、Mn平均含量基本不變；礦體相對于近礦圍巖，F(xiàn)e、Na、Mn、Ti、Mg平均含量升高，K平均含量降低，Si、Al、P、Ca平均含量基本不變。

4.2 微量元素組成

微量元素分析結(jié)果顯示(表2)，近礦圍巖相對于遠礦圍巖微量元素普遍升高(圖4、圖5)：成礦元素Zn、Ni、Pb平均含量明顯升高；成礦元素Cu平均含量降低；Cr、Co平均含量降低；Be、Sr、Th、U、Zr、Li、V、Nb、Ga、Ta、Sc、Hf平均含量升高；Rb平均含量基本不變。礦體相對于近礦圍巖(圖4、圖5)：成礦元素Cu、Zn平均含量升高；成礦元素Ni、Pb平均含量降低；Be、Li、Rb、Cs、Th、U、Cr、Nb、Ta平均含量降低；Sr、V、Sc、Zr、Co平均含量升高；Ga、Hf平均含量基本不變。

圖4 大鄧格金—多金屬礦床蝕變圍巖與礦體主微量元素Al2O3標準化圖解

圖5 大鄧格金—多金屬礦床蝕變巖Isocon圖解

4.3 稀土元素組成

所有樣品的稀土元素標準化配分模式均呈現(xiàn)出輕稀土元素相對富集的右傾型(表3、圖6)。其中，遠礦圍巖的∑REE值介于(135.9～172.5)×10-9之間，均值為154.2×10-9；LREE/HREE值介于10.2～17.7，均值為12.6；δEu值介于0.54～0.79，均值為0.64；δCe值為0.93。近礦圍巖的∑REE值介于(69.2～208.7)×10-9，均值為172.1×10-9；LREE/HREE值介于4.8～17，均值為11；δEu值介于0.5～0.92，均值為0.76；δCe值介于0.9～0.94，均值為0.92。礦體的∑REE值介于(195.3～274)×10-9，均值為235.7×10-9；LREE/HREE值介于10.2～13.8，均值為11.6；δEu值介于0.44～0.88，均值為0.69；δCe值介于0.89～0.95，均值為0.9。近礦圍巖相對于遠礦圍巖∑REE含量整體略有增加，特別是LREE含量明顯增加；礦體相對于近礦圍巖∑REE含量整體明顯增加。

5 討論

5.1 蝕變帶中元素遷移規(guī)律

通過對比遠礦圍巖、近礦圍巖和礦體的主量、微量以及成礦元素含量(表1、表2、表3)，并與Al2O3標準化圖解(圖4)和Isocon圖解(圖5)相結(jié)合，可以發(fā)現(xiàn)：

近礦圍巖相對于遠礦圍巖，發(fā)生明顯遷入的元素為Mg、Na、Ti、P、Ca、Zn、Ni、Pb、Be、Sr、Th、U、Zr、Li、V、Nb、Ga、Ta、Sc、Hf、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；發(fā)生明顯遷出的元素為Si、Cr、Co、K、Cu；含量基本不變的元素為Fe、Mn、Rb。與近礦圍巖相比，礦體中發(fā)生明顯遷入的元素為Fe、Na、Mn、Ti、Mg、Cu、Zn、Sr、V、Sc、Zr、Co、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；發(fā)生明顯遷出的元素為K、Ni、Pb、Be、Li、Rb、Cs、Th、U、Cr、Nb、Ta；含量基本不變的元素為Si、Al、P、Ca、Ga、Hf。

總體上，由圍巖蝕變?yōu)榈V體的過程中，成礦元素Cu、Zn、Mn等大量遷入礦體并富集成礦，尤其Mn在成礦過程中大量遷入，其含量較蝕變前增加9.17～11.45倍(表1)；Cu、Zn含量分別增加1.30、1.40倍(表2)。同時，蝕變巖在蝕變過程中表現(xiàn)為Mg大量遷入、Fe輕微遷入，主要原因是熱液的貢獻；通過絹英巖化和黃鐵絹英巖化過程中使Mg和Fe元素得到了富集。遠礦圍巖與近礦圍巖相比Si、K含量降低，表現(xiàn)為鉀長石礦物的分解并伴隨熱液遷出；Ca、Na、P、Sr等與長石交代相關(guān)的元素含量都明顯升高，蝕變過程中表現(xiàn)為遷入。稀土元素含量總體呈現(xiàn)上升的趨勢，蝕變過程中表現(xiàn)為遷入。此外，近礦圍巖與礦體相比U、Th、Pb等元素的含量降低可能是由于它們在圍巖蝕變過程中伴隨一些副礦物的分解被熱液帶出所致。

5.2 元素遷移機制和成礦環(huán)境

遠礦圍巖→近礦圍巖的蝕變過程中，廣泛發(fā)育絹云母化。在礦物學上主要表現(xiàn)出鉀長石化花崗巖中的長石(鈉長石、鈣長石等)絹云母化和角閃石被黑云母交代，其反應(yīng)過程如下[29]：

Na(AlSi3O8)(鈉長石)+Ca(Al2Si2O8)(鈣長石)+2HCl+KCl→KAl3Si3O10(OH)2(絹云母)+2SiO2(石英)+NaCl+CaCl2

3KAlSi3O8(鉀長石)+2H+→KAl3Si3O10(OH)2(絹云母)+6SiO2+2K+

早期的鈉長石、正長石等在蝕變過程中被分解形成絹云母，熱液帶出Na、P等元素。其中，近礦圍巖中稀土元素隨熱液遷入與遠礦圍巖中磷灰石、榍石、磷釔礦等副礦物的分解有關(guān)[30]；鋯石分解可能導致了遠礦圍巖中Zr和Hf的虧損。親石元素Na、P、Sr遷移進入近礦圍巖，主要是與長石的交代有關(guān)。

近礦圍巖→礦體的蝕變過程中，由于原巖中長石(斜長石、鉀長石等)等礦物在含H+、HS-溶液中相對不穩(wěn)定，黃鐵礦為主的金屬硫化物發(fā)生沉淀，進而發(fā)育黃鐵絹英巖化作用[31]。總體上，絹英巖化和黃鐵絹英巖化過程中元素的遷移行為相似。伴隨著熱液蝕變作用不斷加強，近礦圍巖中Cu、Zn、Co等成礦元素在黃鐵絹英巖化過程中逐步富集，并以硫化物或集合體的形式存在；這與礦體中賦存Cu、Zn等礦石的地質(zhì)事實相吻合；斜長石和鉀長石蝕變成絹云母，形成石英、絹云母和黃鐵礦礦物組合(黃鐵絹英巖)，Cu、Zn元素的遷入表現(xiàn)出蝕變過程與礦化的密切聯(lián)系，這與野外觀察到的宏觀地質(zhì)現(xiàn)象是一致的，即蝕變巖中可見形成的大量黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦等礦物。在熱液蝕變作用中，某些性質(zhì)類似的元素也會表現(xiàn)出相似的地球化學行為，如Sr可以通過類質(zhì)同象替代Ca；K的遷出可能是鉀長石的分解導致；U、Th、Pb等元素在礦物蝕變過程中被分解出來后淋濾帶走，導致含量降低。

δEu可指示流體的溫度、氧逸度和pH等物理化學條件的變化，在高溫、相對還原的條件下，Eu容易形成Eu2+而引起Eu異常[32-33]。大鄧格礦床礦石的δEu小于0.95，顯示出弱的Eu負異常(表3、圖6)。且Eu負異常由圍巖至礦體沒有明顯變化，指示形成絹英巖化和黃鐵絹英巖化的蝕變過程中流體氧逸度較低且處于相對還原環(huán)境。這一現(xiàn)象暗示了成礦過程處于還原環(huán)境。

圖6 大鄧格金—多金屬礦床礦體-圍巖球粒隕石標準化稀土配分模式圖[34]

5.3 成礦機制探討

前人研究認為膠東金礦大規(guī)模集中爆發(fā)成礦與該區(qū)中生代巖石圈構(gòu)造變形、殼幔強烈相互作用有關(guān)，提出了熱隆-伸展成礦模型[35]、克拉通破壞成礦[36]、膠東型金礦[4,37-38]等成礦理論。中晚侏羅世-早白堊世中國東部古太平洋和伊澤奈崎(Izanagi)板片俯沖、回撤過程中，地幔隆升，軟流圈上涌，誘發(fā)殼幔相互作用，其結(jié)果在膠東地區(qū)產(chǎn)生了大規(guī)模殼幔混合巖漿作用。巖漿上侵產(chǎn)生的伸展拆離構(gòu)造為金礦成礦提供了有利空間，為之后的富集、儲存、運移金流體創(chuàng)造了有利的條件。成礦流體在壓力驅(qū)動下以對流、滲流的方式運移，與圍巖發(fā)生強烈的水-巖相互作用，金等成礦元素被活化萃取進入到成礦流體系統(tǒng)中，受構(gòu)造等因素影響，體系的物理化學條件發(fā)生改變，使得金伴隨多金屬沉淀富集成礦[39-40]。

前人研究發(fā)現(xiàn)大鄧格金—多金屬礦床主礦化階段存在不同類型的流體包裹體共生，指示可能發(fā)生了流體不混溶作用，主成礦階段主要為低溫(86～120℃)、低鹽度(6.00%～10.50%NaCleq)的CO2-H2O-N2-NaCl體系[25]。大量研究表明，金的溶解度與氧化還原環(huán)境有關(guān)，金在氧化環(huán)境下溶解，而在還原環(huán)境下沉淀，并以絡(luò)合物[AuCl2]-、[Au(HS)2]-)的形式遷移[41-44]。在中低溫、弱酸—中性流體中，金可能主要以[Au(HS)2]-的形式搬運，而在高溫、高鹽度、貧H2S、富Cl-的環(huán)境中，金可能主要以[AuCl2]-的遷移[44-46]。絹英巖化蝕變和黃鐵絹英巖化蝕變說明成礦流體的環(huán)境為弱酸性[47]，故金可能主要以[Au(HS)2]-的形式遷移。蝕變過程中，隨著流體的氧逸度降低，體系的物理化學狀態(tài)由氧化轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原，金與相關(guān)的多金屬硫化物(黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等)沉淀富集。這與野外礦床中Au與Ag、Cu、Pb、Zn等成礦物質(zhì)伴生緊密的地質(zhì)現(xiàn)象吻合。

綜上，成礦后期流體中大量Si的遷入導致體系pH降低，伴隨著溫度降低，使原有體系變得相對不穩(wěn)定，進而導致流體中的H2S逸出；與之發(fā)生改變的是體系中S逸度升高，最終引發(fā)了黃鐵礦沉淀。在中低溫酸性流體中，Au以[Au(HS)2]-絡(luò)合物的形式遷移[48]：2HS-+2Fe2+=Fe2S(黃鐵礦)+2H+。在隨后的過程中，伴隨著流體與圍巖反應(yīng)，H+不斷被消耗，形成一個中性—弱堿性的環(huán)境，造成Au的溶解度降低，進而導致Au以自然金礦物顆粒的形式伴隨黃鐵礦等金屬硫化物從熱液中析出。

6 結(jié)論

(1)大鄧格金—多金屬礦床發(fā)育絹英巖化、黃鐵礦化、硅化、碳酸鹽化等蝕變作用，其中絹英巖化和硅化與金及多金屬成礦關(guān)系密切。

(2)遠礦圍巖→近礦圍巖蝕變過程中主要發(fā)育絹英巖化，圍巖中的K被流體帶走，Si隨著硅質(zhì)析出而遷出。近礦圍巖→礦體蝕變過程中發(fā)育黃鐵絹英巖化，Cu、Zn等成礦元素遷入，并以硫化物的形式富集成礦。

(3)在熱液蝕變過程中，金等成礦元素可能大量進入流體中，伴隨體系物理化學條件改變，在適宜的構(gòu)造位置金與多金屬硫化物(黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等)沉淀富集成礦。

致謝：感謝審稿專家及編輯部老師的寶貴意見！