ZSM-5/納米β核殼分子篩的構筑與性能

童偉益,郭宏利,*,馬新賓

(1.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業催化國家重點實驗室，上海 201208；2.天津大學化工學院 綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津化學化工協同創新中心，天津 300072)

高性能催化材料和化學工程的結合是石油化工技術創新的重要途徑之一，可有力地推動關鍵技術進步[1]。沸石分子篩是一類重要的固體酸催化材料，其中具有二維十元環孔結構的ZSM-5和三維交叉十二元環孔結構的β分子篩，是得到廣泛應用的典型材料[2-4]。近年來，建立在約束指數概念基礎上的分子篩材料，其擇形轉化催化性能成功引起關注；針對芳烴轉化，分子篩骨架原子力場對客體芳烴分子的擴散存在巨大影響，通過分子篩復合得到適宜的傳質孔結構并可促成更高的表觀反應速率常數，但是通過機械混合和簡單共生等方式得到的復合分子篩，其協同作用受到一定限制[5-6]。

核殼分子篩是指采用特定方法，在分子篩晶體外表面原位包覆形成的有序復合材料，其保留了組成分子篩的特性，同時形成特殊的構效關系，可以更好地滿足催化性能的需求[7-10]。不同于構筑十元環孔道殼層的方式[11-13]，ZSM-5/β核殼分子篩是一種可以增強對大分子催化性能的新型復合材料，因為核相ZSM-5的穩定存在，耦合殼層分子篩形成高分散的梯度分布優化酸中心和層次更為豐富的傳質孔道[14]，這類十二元環孔道殼層可以進一步實現大分子原料進行分級裂化[15]。

預處理可以促使殼層分子篩的形成，文獻常以DADMAC[16]和PDDA[17]等作為表面修飾劑，但這類陽離子聚合物的處理均勻性往往較差，難以重復、可控地獲得均勻致密的殼層。陽離子淀粉廣泛應用于造紙工業以調節Zeta電位。本文采用廉價的DPA 206(陽離子淀粉)對ZSM-5進行預處理，改變核相晶體表面電荷性質，然后通過分段晶化的二次生長方式合成ZSM-5/納米β核殼分子篩，并考察其催化反應性能。

1 實驗部分

1.1 試 劑

水玻璃，含質量分數25.6%的SiO2，模數為3.46；硫酸鋁，分析純；乙胺(C2H7N)水溶液，化學純，質量分數60%～70%；DPA 206，陽離子淀粉，泰國ROIET公司；硅粉，自制；鋁酸鈉，分析純；四乙基氫氧化銨(TEAOH)，質量分數25%。

1.2 分子篩合成與催化劑制備

核相ZSM-5分子篩的合成：以水玻璃、硫酸鋁、乙胺水溶液和去離子水為原料，按n(C2H7N)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=0.25∶1∶0.008∶45得到初始凝膠，140 ℃水熱晶化2 d，烘干，并在520 ℃下焙燒得到ZSM-5。

表面預處理：稱取上述合成的圓柱形ZSM-5分子篩10 g，配以0.2 g的DPA 206稀釋的低濃度水溶液，95 ℃水浴中攪拌30 min，干燥得到處理樣品。

核殼分子篩的合成：以自制硅粉、鋁酸鈉、四乙基氫氧化銨水溶液和去離子水為原料，按n(TEAOH)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(H2O)=9∶20∶0.25∶600得到β分子篩初始凝膠，加入核相處理樣品并攪拌均勻，混合物100 ℃預晶化6 h，升溫至140 ℃繼續水熱晶化(2～3) d，過濾焙燒得到NB2(水熱晶化2 d)和NB3(水熱晶化3 d)樣品，未焙燒樣品記為NB3-UC。表面預處理10 g分子篩配以0.15 g的DPA 206、無預處理或以正硅酸四乙酯為硅源合成得到的樣品，分別標記為NB-L、NB-W和NB-T。

催化劑制備：將分子篩樣品與質量分數5%的硝酸銨水溶液，按一定固液比混合，加熱至90 ℃恒溫2 h，過濾，洗滌，以上交換流程共重復3次，干燥后進行壓片、篩分，得到(20～40)目顆粒，然后520 ℃焙燒3 h得到催化劑。其中，ZSM-5與納米β分子篩的機械混合樣品記為NB-MM。

1.3 表 征

物相分析采用X射線粉末衍射(XRD)在德國Bruker公司的D8 Focus型多晶衍射儀上進行，CuKα，，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，石墨材質單色器的掃描速率5 °·min-1，記錄2θ=5° ～ 40°的信號。

晶體形貌采用掃描電子成像(SEM)在荷蘭皇家Philips公司的XL30 FEG型掃描電鏡上觀測。

高分辨透射電子成像(HR-TEM)在美國FEI公司的Tecnai 20S-Twin型透射電鏡上進行，加速電壓200 kV。

比表面積和孔結構測試通過氮氣低溫吸附-脫附在美國麥克儀器公司的3Flex-Physisorption型比表面和孔徑分布分析儀上進行，樣品350 ℃(NB3-UC在130 ℃)抽真空預處理3 h，測試溫度77 K，解析等溫線得到孔結構數據，采用Brunner-Emmet-Teller(BET)方法計算比表面積。

酸性質通過氨程序升溫脫附曲線(NH3-TPD)在美國麥克儀器公司的Altamira AMI-3300型化學吸附儀上測定。

1.4 性能評價

分子篩催化劑的芳烴轉化性能通過均三甲苯(1,3,5-TMB)裂解反應在固定床反應器中進行評價，催化劑采用石英砂固定，原料進樣空速設定1.5 h-1，氫烴物質的量比為 4.0，投料后反應床層溫度設定360 ℃，反應壓力1.0 MPa。收集的產物直接進入美國Agilent公司的7890A型氣相色譜-質譜分析儀(GC-MS)進行連續分析，FID檢測器，色譜柱型號為HP-1(60 m×0.32 mm×0.50 μm)，儀器開啟后在40 ℃維持15 min，再升至300 ℃維持10 min，采用峰面積百分比法分析裂解產物。

2 結果與討論

2.1 XRD

圖1為分子篩樣品的XRD圖。

圖1 分子篩樣品的XRD圖Figure 1 XRD patterns of as-synthesized zeolites

由圖1可知，樣品在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.3°、23.7°、24.0°和24.5°均存在對應于MFI型拓撲結構的特征峰；不同的是，NB2和NB3樣品除以上特征峰外，在2θ=7.7°和22.4°附近(圖中*標記)檢測出歸屬于*BEA型拓撲結構的特征峰，且NB3在該處的特征峰強度明顯高于NB2。結果表明，這兩個樣品是同時存在ZSM-5和β分子篩的二元復合材料；同時，由譜圖中2θ在22.4°和23.1°的峰高比判斷，隨著晶化時間的延長，在NB3樣品中存在著更高比例的β分子篩相。

2.2 SEM和HR-TEM

圖2為分子篩樣品的SEM照片。由圖2可見，核相ZSM-5為單個晶體尺寸約2 μm的圓柱形，經過二次生長，在保持核相圓柱形貌的基礎上，在外表面包覆形成了粗糙的納米殼層，NB2在圖中圈出位置存在一定的殼層缺陷，隨著晶化時間的繼續延長，NB3樣品的殼層更為致密和均勻。

圖2 分子篩樣品的SEM照片Figure 2 SEM images of as-synthesized zeolite samples

圖3為對比分子篩樣品的SEM照片。由圖3可見，陽離子淀粉的量與核相處理效果關聯，減量預處理得到的NB-L樣品中很容易發現大片的殼層缺陷(圖中箭頭所指的圈出區域)，但是該瑕疵面從另一個角度證實了核殼結構的存在；而不做預處理得到的NB-W樣品中，β分子篩呈現出獨立生長的松散形貌，難以在微米級核相ZSM-5晶體表面原位生成致密的異相分子篩殼層。此外，通過置換硅源發現，正硅酸四乙酯會抑制β分子篩成核，并易促使晶體長大，如圖NB-T樣品，形成尺寸約(200～300) nm的β分子篩點綴在ZSM-5晶體表面。綜上所述，一定的DPA 206處理量和適宜的硅源，都是形成ZSM-5/納米β核殼分子篩的關鍵。

圖3 對比分子篩樣品的SEM照片Figure 3 SEM images of comparative zeolite samples

圖4是NB3樣品的HR-TEM照片。

圖4 NB3樣品的HR-TEM照片Figure 4 HR-TEM images of NB3 sample

由圖4A可見，單個晶體表面存在厚度約(100～150) nm的納米分子篩殼層，具有較好的致密性和均勻性。由圖4B和C高倍照片可見，核殼界面更加直觀，可清晰辨認分別歸屬于核相和殼層不同的兩套晶格條紋。結合XRD和SEM表征可知，合成得到的NB3樣品為核殼分子篩結構，陽離子淀粉DPA 206是誘導形成納米β分子篩殼層有效的預處理試劑，可在本文合成條件下原位生長形成連續無斷面的異相多晶殼層。

2.3 分子篩孔結構

圖5為分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線。由圖5可見，核相ZSM-5和NB3核殼分子篩在低比壓區域呈典型微孔材料的吸附行為，同時，NB3樣品在低溫下的氮氣吸附量明顯高于核相ZSM-5分子篩，并在高比壓區域出現急劇增加，對應氮氣在晶體外表面的毛細凝聚及在晶間堆積孔的吸附[18]。與此不同的是，NB3-UC未焙燒樣品隨著相對壓力增加幾乎沒有吸附量，由實驗部分可知，ZSM-5在520 ℃下焙燒得到核相材料，極低的吸附量表明由于TEA-β分子篩的形成，使得氮氣很難通過致密、無缺陷的殼層而被核相ZSM-5吸附，從側面表明β分子篩殼層的覆蓋率接近100%。

圖5 分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線Figure 5 N2 adsorption-desorption isotherms of zeolite sample

分子篩樣品的孔結構參數如表1所示。

表1 分子篩樣品的孔結構參數table 1 Pore structure parameters of the zeolite samples

由表1可以看出，相比ZSM-5，由于納米β分子篩殼層的引入，使得NB3核殼樣品的比表面積整體增加30%以上，有效孔體積整體提升超過50%，其用于催化傳質的多級孔道更為豐富，并有利于有序復合微孔孔道形成協同作用。

2.4 分子篩酸性質

圖6為ZSM-5和NB3分子篩樣品的NH3-TPD曲線。按照高斯擬合(Gaussian Fit)得到分別對應于氨分子弱吸附和強吸附的低溫、高溫兩個脫附峰，根據ZSM-5和NB3樣品的NH3-TPD曲線，進行高斯擬合得到的擬合峰參數見表2。由圖6和表2可以看出，NB3樣品的低溫(L)脫附峰溫略高、高溫(H)脫附峰溫低于核相ZSM-5分子篩，表明ZSM-5的酸中心強度整體較高；同時，NB3樣品的兩個擬合峰面積均大于ZSM-5分子篩，表明核殼化形成了更多的酸中心。對照文獻[4]可知，H-β分子篩的高溫脫附峰溫在350 ℃附近，表明核殼化促成了NB3樣品豐富的中強酸中心，而酸中心的濃度和強度分布直接關聯催化性能。

圖6 ZSM-5和NB3分子篩樣品的NH3-TPD曲線Figure 6 NH3-TPD curves of ZSM-5 and NB3 samples

表2 NH3-TPD曲線按照高斯擬合所得擬合峰的參數table 2 Gaussian fit data of peaks refer to the NH3-TPD curves of the above samples

2.5 催化性能評價

圖7為不同分子篩催化劑對均三甲苯轉化率的影響。由圖7可知，ZSM-5分子篩催化劑受限于十元環孔道，均三甲苯轉化率較低，但是ZSM-5具有良好的抗失活性能；與ZSM-5形成鮮明對比，擁有十二元環孔道的β分子篩對均三甲苯大分子的傳質擴散更加容易，因此單純的納米β分子篩初始活性最高，但反應24 h后其轉化率從86.4%降至80.8%；ZSM-5與納米β分子篩的機械混合一定程度上可以提升催化活性，但仍不能改善催化劑的反應穩定性(均三甲苯轉化率從70.3%降至61.7%)；明顯不同的是，NB3核殼分子篩樣品雖然初活性略低于納米β分子篩催化劑，但由于核殼化優化了孔結構和酸分布，形成了高分散的活性中心和豐富的多級孔道，具有良好的協同效應，促使其在擁有高活性的同時具備更好的反應穩定性。均三甲苯的催化裂解是一個涉及烷基轉移、異構化和歧化的復雜反應過程，進一步分析產物分布組成發現，在單純的納米β分子篩催化劑上形成了較多量的四甲苯副產物，而在NB3催化劑上的二甲苯產物濃度最高，因此具有最佳的產物選擇性。因此，ZSM-5/納米β核殼分子篩是用于大分子芳烴輕質化轉化的理想催化材料。

圖7 不同分子篩催化劑對均三甲苯轉化率的影響Figure 7 Conversion of 1,3,5-TMB cracking by using different zeolite catalysts

3 結 論

(1) 陽離子淀粉是誘導形成納米β分子篩殼層有效的預處理試劑，同時，硅粉作為硅源更適于可控合成ZSM-5/納米β核殼分子篩。

(2) NB3核殼分子篩材料擁有獨特的孔結構和高分散的酸中心，在均三甲苯裂解反應中，展現出更為優異的反應性能和協同催化效果。