原子層沉積金屬氧化物層對Pt/Al2O3催化劑三效催化活性和熱穩定性的影響

何澤源，朱雨菲，張桂臻，李淑貞，楊曉棟，邱文革，戴洪興，何 洪

(綠色催化與分離北京市重點實驗室，北京工業大學環境與生命學部，北京 100124)

目前，車用三效催化劑面臨的主要挑戰為低溫催化活性和高溫熱穩定性的提高。近年來，針對貴金屬熱穩定性提高的研究主要集中在以下兩個方面：(1) 在沉積活性組分之前對載體進行改性[1]；(2) 將活性組分嵌入保護層中[2-3]。

Jeong H等[1]利用浸漬法在Al2O3載體表面的五配位Al3+處生成了二氧化鈰納米粒子，并分別負載了Pt、Pd和Rh三種貴金屬。制備得到的催化劑對于三效催化反應顯示出高的轉換頻率。且900 ℃水熱老化后，催化劑仍表現出較好的三效催化活性，表現出優異的高溫水熱穩定性能。Li L等[4]利用厚度約8 nm的表面包覆層來提高催化劑的高溫水熱穩定性，新鮮催化劑在10%H2O的空氣氣氛下于1 050 ℃老化5 h。在透射電子顯微鏡圖像中可以清楚看到外圍的多孔涂層，并且老化后催化劑的反應活性有所提高，表明這種方法對于汽車三效催化劑有應用前景。但傳統的液相法所得到的氧化物層厚度不均，無法制備出厚度完全一致的氧化物薄層。

在催化劑表面構筑保護層的方法有很多[5-8]，傳統化學方法很難實現多界面催化劑組成和微觀結構的精細調控。原子層沉積技術(ALD)是一種先進的薄膜沉積技術，利用其技術特點和優勢，可精確地調控催化劑表界面結構[9-11]。路軍嶺、單斌和覃勇等課題組利用ALD技術在金屬-氧化物體系構筑了多界面催化劑，應用于乙烷氧化脫氫、甲醇分解及CO氧化等反應，所有催化劑均表現出良好的熱穩定性[12-16]，但是因為反應體系不同，在催化活性和選擇性等方面各有差異。

CeO2因其優異的儲-放氧能力而被廣泛應用于車用催化劑，TiO2和La2O3能夠提高γ-Al2O3的熱穩定性能，是車用催化劑常用助劑。為了考察氧化物薄層表面修飾對Pt/Al2O3催化劑三效催化性能的影響，本文利用ALD技術在Pt/Al2O3催化劑表面分別沉積CeO2、TiO2和La2O3薄層，并對表面修飾前后所有催化劑的三效催化活性和熱穩定性影響進行研究。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用浸漬法制備質量分數1%的Pt/Al2O3催化劑，記作Pt/Al。

分別以四(四甲基庚二酮)鈰[Ce(TMHD)4]、四二甲胺鈦(TDMAT)、三(四甲基庚二酮)鑭[La(TMHD)3]為金屬源(分析純，南京愛牟源科學器材有限公司)，在Pt/Al2O3催化劑表面沉積CeO2、TiO2和La2O3層，沉積溫度分別為230 ℃、250 ℃和180 ℃，沉積循環均為10。所得樣品在空氣中300 ℃ 焙燒2 h，得到Pt/Al2O3@MOx催化劑，記作Pt/Al@M(M=Al,Ti,La)。

為了考察催化劑熱穩定性，將所得催化劑于800 ℃焙燒10 h，所得老化樣品記為Pt/Al-a和Pt/Al@M-a(M=Al,Ti,La)。

1.2 催化劑表征

采用日本電子株式會社JEOL-2100F透射電子顯微鏡觀察催化劑的形貌、金屬離子的粒徑及分布，加速電壓200 kV。

催化劑物相表征在日本理學株式會社Ultima IV型X射線粉末衍射儀上進行，CuKα，工作電壓35 kV，工作電流35 mA，掃描范圍2θ= 10°～80°，掃描速率5°·min-1。Pt粒子的晶粒尺寸(D)利用Scherrer公式進行計算。

催化劑比表面積在美國麥克儀器公司ASAP 2460型全自動比表面和孔隙度分析儀上測試，以N2為吸附質，測試前樣品在真空下200 ℃處理2 h，采用BET法計算樣品的比表面積。

氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在美國麥克儀器公司Autochem Ⅱ 2920化學吸附儀上進行。稱取50 mg樣品置于U型反應管中，用體積分數20%O2/Ar(30 mL·min-1)于300 ℃預處理30 min。樣品降至室溫后，用高純Ar吹掃30 min，改通入體積分數10%H2/Ar(50 mL·min-1)，待儀器基線平穩，以10 ℃·min-1的速率從室溫升至800 ℃，用TCD檢測器記錄H2含量隨溫度的變化。

電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)在美國PerkinsElmer公司Avio 200型等離子體光譜儀上進行，以測試樣品中不同元素含量。稱取100 mg樣品，將其溶解于(5～10) mL王水中，適當煮沸將其完全消解，至50 mL容量瓶中定容，取其上清液過濾，使用濾液進行測試。

1.3 三效催化活性評價

所有樣品的活性評價在三效催化活性評價裝置上進行，使用Horiba公司的MEXA-584L型尾氣分析儀檢測各氣體組分的濃度。反應器為固定床微型反應器，反應氣為模擬汽車尾氣，其組成為：1.6%CO，0.23%H2，1%O2，1 000×10-6NO，500×10-6HC[V(C3H8)∶V(C3H6)= 2∶1]，N2為平衡氣。樣品用量為200 mg，氣體流量F=1 000 mL·min-1，反應空速300 000 mL·(g·h)-1，λ=1{λ=(2[O2]+[NO])/(9[C3H6]+10[C3H8]+[CO]+[H2])，式中濃度為體積分數}。活性評價從室溫起，以5 ℃·min-1速率升溫，升溫間隔20 ℃，待溫度穩定后記錄CO、HC、NOx、CO2和O2的濃度，計算反應后CO、HC和NOx轉化率，以轉化率達到90%時所對應的溫度作為完全轉化溫度，即T90。T90值越小，催化活性越好。

2 結果與討論

2.1 TEM

Pt/Al、Pt/Al-a、Pt/Al@Ce-a、Pt/Al@Ti-a和Pt/Al@La-a催化劑的TEM照片如圖1所示。由圖1A可以看出，新鮮催化劑中Pt納米粒子均勻地分散在Al2O3表面，粒子尺寸在(1.2～2.2) nm，粒徑分布較窄。老化后催化劑(圖1B和1C)上Pt納米粒子的數量明顯減少，由較低放大倍數的TEM照片(圖1C)可以看出，照片中僅有兩顆尺寸顯著增大的Pt粒子，尺寸分別為56 nm和44 nm×73 nm，這是高溫老化過程中Pt粒子聚集長大所致。

圖1 Pt/Al、Pt/Al-a、Pt/Al@Ce-a、Pt/Al@Ti-a和Pt/Al@La-a催化劑的TEM照片Figure 1 TEM images of Pt/Al,Pt/Al-a,Pt/Al@Ce-a,Pt/Al@Ti-a,and Pt/Al@La-a catalysts

催化劑Pt粒子尺寸、比表面積及Pt、M元素含量如表1所示。由表1可以看出，在催化劑表面沉積氧化物層后，Pt元素的含量沒有明顯變化，所有樣品老化后，盡管Pt粒子在800 ℃焙燒10 h的過程中發生了不同程度的團聚現象，但是沒有發生Pt高溫流失現象，所有樣品的實際負載質量分數為1%±0.07%。

表1 催化劑Pt粒子尺寸、比表面積及Pt、M元素含量table 1 Pt crystallite sizes,BET surface areas,and Pt and M contents in the different catalysts

因為Al2O3載體沒有特定的形貌，在TEM照片中觀察不到沉積的氧化物層，但是在所有新鮮和老化樣品的EDS面掃照片中可以觀察到ALD氧化物層均勻分布，這和表1列出的各沉積層元素含量相互印證。由圖1D、E和F可見，經過薄層修飾的樣品，老化后Pt納米粒子聚集長大的程度大大降低，大部分Pt納米粒子的粒徑介于(9.3～10.5) nm，盡管也有較大尺寸的Pt納米粒子[(29.5～33.2) nm]，但要比Pt/Al-a樣品表面的Pt粒子尺寸小得多。這是因為沉積在催化劑表面的氧化物薄層MOx限制了部分Pt納米粒子在高溫處理過程的游離；而對于較大尺寸的Pt粒子，則主要是因為沉積的氧化物層經過高溫焙燒會產生縫隙[12]，部分Pt粒子暴露出來，在高溫條件下發生了遷移聚集所致。

2.2 XRD

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的XRD圖如圖2所示。

圖2 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的XRD圖Figure 2 XRD patterns of fresh and aged Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

由圖2可以看出，所有樣品在2θ=19.5°、31.1°、32.8°、37.0°、39.5°、45.5°、47.5°、61.3°、66.8°和67.3°出現特征衍射峰，均歸屬于γ-Al2O3(JCPDS NO.04-0877)。在所有經過薄層修飾的新鮮和老化樣品中，均未檢測到CeO2、TiO2和La2O3的特征衍射峰，這是因為ALD沉積薄層的量太少或在Pt/Al催化劑表面呈無定形態。

無論是否經過表面修飾，所有新鮮樣品中均未檢測到Pt物種。而在所有老化樣品的譜圖中，在39.8°、46.2°、67.5°和81.3°出現了立方晶相單質Pt特征衍射峰，分別歸屬于Pt (111)、(200)、(220)和(311)晶面(JCPDS NO.04-0802)，表明老化過程中Pt粒子發生了團聚現象。由于Al2O3無法為Pt提供其晶格氧，導致Pt與Al2O3載體之間的相互作用較弱，因此Pt在Al2O3表面主要以單質Pt的形式存在[15,17]。

沒有沉積氧化物薄層的老化樣品中Pt的特征衍射峰的峰強更強，由表1可知，Pt晶粒的尺寸為48 nm，而沉積了氧化物薄層的樣品，老化后晶粒尺寸為(31～38) nm，與TEM結果一致，說明ALD沉積的MOx薄層在一定程度上抑制了Pt納米粒子在焙燒過程中的聚集現象，表明經過氧化物薄層修飾的Pt/Al2O3催化劑具有更好的熱穩定性。

2.3 BET比表面積

催化劑的BET比表面積列于表1。由表1可知，新鮮Pt/Al2O3催化劑比表面最高，141 m2·g-1，沉積氧化物層后，比表面積下降，這是由于所沉積的氧化物占據孔道所致。結合元素含量分析結果可知，氧化物層的沉積量越多，比表面損失率越大。無論是否沉積氧化物，所有老化樣品的比表面積相差無幾，這是因為研究所用Al2O3載體具有很好的熱穩定性，在空氣中1 000 ℃焙燒 4 h，其比表面為146 m2·g-1，而樣品的老化溫度為800 ℃，這和XRD結果相符。

盡管所有老化樣品的比表面沒有明顯變化，但是和相應新鮮樣品相比，比表面損失率卻有明顯不同。沒有沉積氧化物層的Pt/Al2O3催化劑老化后，其表面損失率為11%，根據TEM和XRD可知，老化后比表面的下降是由Pt納米粒子高溫聚集燒結所致。沉積CeO2、TiO2和La2O3薄層后再老化，比表面積損失率大大降低，分別為5.2%、5.8%和5.9%，表明沉積的氧化物薄層對Pt納米粒子的燒結具有一定的抑制作用，該結果與TEM和XRD結果一致。

2.4 H2-TPR

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的H2-TPR譜圖如圖3所示。由圖3可以看出，對于新鮮Pt/Al2O3催化劑，在196 ℃、380 ℃和438 ℃分別出現了兩個較大的寬峰和一個較小的肩峰，分別歸屬于不同的PtOx物種。一般來講，低于300 ℃的還原峰歸屬于和載體弱相互作用的PtOx物種，而更高溫度的還原峰歸屬于和載體強相互作用的PtOx物種[18-19]。800 ℃老化后，Pt物種的還原主要集中在300 ℃以前，380 ℃的峰變弱變寬，表明和載體強相互作用的PtOx物種的量變少，證實了Pt粒子的高溫遷移、聚集和長大。

圖3 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的H2-TPR譜圖Figure 3 H2-TPR profiles of fresh and aged Pt/Al2O3and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

在Pt/Al2O3催化劑表面沉積CeO2后，峰的個數沒有發生變化，但是低溫還原峰由196 ℃遷移到243 ℃，且峰強和峰面積明顯變大，這是由于CeO2表面的氧缺陷與PtOx物種產生了強相互作用，使表面CeO2更容易被還原，表面CeO2在低溫處與氧化鉑物種一同被還原[20]所致。而位于380 ℃和434 ℃兩個峰的位置和峰強都沒有明顯變化，表明表面沉積的CeO2薄層對和載體相互作用較強的PtOx物種影響不大。沉積CeO2層的催化劑老化后，低溫還原峰遷移至196 ℃，且峰強和峰面積都大大減少，和沒有沉積CeO2層的Pt/Al2O3催化劑的還原行為類似，表明CeO2層經過800℃和10 h高溫處理后完全燒結，但是其存在抑制了Pt粒子的聚集長大，這和TEM、XRD結果相符。

在Pt/Al2O3催化劑表面沉積TiO2與沉積CeO2明顯不同，沉積TiO2后，低溫還原峰的位置和峰強沒有明顯變化，而高溫還原峰的峰強和峰面積則顯著變大，這是因為沉積的TiO2和較難還原的PtOx之間產生了新的界面結構，增加了PtOx物種的還原位點，促進了和Al2O3載體強相互作用的PtOx物種的高溫還原。800 ℃老化后，高溫還原峰向更高溫度遷移，且峰面積明顯減小，這是由于高溫處理使TiO2與PtOx物種間相互作用增強、還原位點減少所致；而低溫還原峰位置不變，峰強略有變小，表明TiO2薄層的存在抑制了與氧化鋁載體結合較弱的氧化鉑物種的聚集長大。

表面沉積La2O3樣品的還原行為與沉積TiO2的樣品相同，因為氧化物薄層的化學組成和沉積量不同，還原峰的位置和峰強均存在差異，但由于二者均為自身沒有氧化還原能力的氧化物，所以老化后樣品的低溫還原峰和高溫還原峰的變化規律類似。

2.5 三效催化活性

Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的三效催化活性如表2所示。

表2 Pt/Al2O3和Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La)催化劑老化前后的三效催化活性table 2 Three-way catalytic activities of fresh and aged Pt/Al2O3 and Pt/Al2O3@MOx(M=Ce,Ti,La) catalysts

由表2可以看出，對于新鮮Pt/Al2O3催化劑，CO、HC和NO轉化的T90為239 ℃、319 ℃和241 ℃。經過800 ℃老化10 h后，三效催化活性大大降低，三種污染物轉化的T90分別升至440 ℃、475 ℃和473 ℃，活性下降了201 ℃、156 ℃和232 ℃。結合TEM、XRD和H2-TPR分析結果，這是由于Pt與Al2O3之間結合較弱[17]，在800 ℃高溫條件下長時間焙燒，Pt納米粒子經歷了遷移和聚集長大的過程，催化劑比表面積也相應下降，導致三效催化活性驟減。

在Pt/Al2O3催化劑表面沉積CeO2薄層后，雖然CeO2薄層覆蓋了PtOx活性表面，催化劑比表面積下降，但CeO2與PtOx形成了新的活性界面，并且CeO2具有優異的儲釋氧的能力[21]，利于三效催化反應，因此，沉積CeO2薄層后，三效催化活性沒有下降，反而有所提升。但是老化后，由于CeO2燒結，活性仍然大幅下降，CO、HC和NO轉化的T90分別提高了153 ℃、110 ℃和146 ℃，比沒有包覆CeO2薄層的催化劑活性下降要緩和的多，再次說明CeO2薄層的沉積，對Pt納米粒子在高溫條件下的聚集長大具有一定的抑制作用。

沉積層為TiO2時，催化活性基本保持不變，而老化后的催化劑活性也有顯著下降，但是下降的幅度遠遠小于沒有包覆氧化物層的Pt/Al2O3催化劑，同時也小于Pt/Al@CeO2催化劑的活性下降幅度。結合TiO2和CeO2自身性質和H2-TPR結果可知，TiO2比CeO2更穩定，在高溫條件下，TiO2抑制了與氧化鋁載體結合較弱的PtOx物種的聚集長大，同時又與載體有強相互作用的PtOx物種生成新的界面結構，促進三效催化反應進行，從而削弱活性下降的幅度。

沉積層為La2O3的樣品和Pt/Al@CeO2催化劑類似，新鮮催化劑三效催化活性略有提升，老化樣品活性相當，這是因為La2O3和CeO2同為鑭系元素氧化物，性質相似。這和H2-TPR結果不同，表明催化劑的活性并不僅僅取決于氧化還原能力，還和催化劑的表面結構、金屬載體間相互作用和沉積層的覆蓋度等性質有關，更深層的原因還有待深入研究。

綜上所述，在Pt/Al2O3催化劑表面沉積不同性質的CeO2、TiO2和La2O3薄層后，三效催化活性沒有因為薄層覆蓋而下降，而是因為有了新的界面結構而得到不同程度的提升。更為重要的是，由于氧化物薄層的存在在一定程度上抑制了Pt納米粒子的遷移和聚集，因而大大提高了Pt/Al2O3催化劑的熱穩定性。催化劑熱穩定性順序為：Pt/Al@Ti>Pt/Al@Ce≈Pt/Al@La>Pt/Al。以上結果為新型熱穩定高效納米三效催化劑的研發提供了數據支持。

3 結 論

(1) 利用ALD技術在Pt/Al2O3催化劑表面成功沉積了不同性質的CeO2、TiO2和La2O3氧化物層。

(2) 氧化物薄層在一定程度上抑制了Pt納米粒子在800 ℃高溫老化過程中遷移和聚集長大，使表面修飾后的催化劑具有更好的熱穩定性。

(3) 氧化物層的化學性質和沉積量等因素對催化劑的三效催化性能有很大影響。其中，Pt/Al2O3@TiO2催化劑具有最好的熱穩定性。