基于六氫鄰苯二甲酸鹽的α/β復合成核劑對聚丙烯性能的影響

于昌永，辛 忠*

（華東理工大學化工學院，上海市多相結構材料化學工程重點實驗室，上海 200237）

0 前言

聚丙烯（PP）是一種應用非常廣泛的熱塑性塑料，是目前增長速度最快、產品開發最活躍的樹脂品種，由于其力學性能優異、成本低廉、安全無毒、相對密度較低、耐化學品腐蝕性良好、成型加工性能優異和易于回收利用等優良特性成為化工、建筑、化纖以及輕工等應用領域的杰出代表產品，并且仍在不斷開發新的應用方向［1-4］。

但是iPP 原料本身結晶速率慢、晶體尺寸較大、加工周期長、穩定性較差，限制了其應用領域的進一步拓展。在iPP的改性方法中，添加成核劑是非常有效并且切實可行的手段［5-8］。成核劑為iPP 結晶提供成核質點，從而調控其結晶過程，使iPP在較高溫度下結晶，減小球晶的尺寸，使球晶更為完善，進而改善iPP 的宏觀性能。iPP成核劑包括α成核劑和β成核劑，其中α成核劑可誘導iPP生成α晶，能夠有效提高iPP的剛性，但會在一定程度上降低iPP 的韌性［9-11］；β 成核劑可誘導iPP生成β 晶，使其具有高韌性和高熱變形溫度，但會降低iPP 的剛性［12-14］。因此如何實現iPP 剛性和韌性之間的平衡調控不僅具有學術意義而且極具工業價值［15-18］。目前，關于α/β 復合成核劑的研究較少，且都是不同種類的α 和β 成核劑之間的復合，而在同一種系列中不同的α和β成核劑復合尚未發現。

在本課題組前期的研究中發現，六氫鄰苯二甲酸鈣（HHPA-Ca）和六氫鄰苯二甲酸鋅（HHPA-Zn）分別是有效的iPP α 和β 成核劑［19-20］，本文將兩者以不同比例復合得到α/β復合成核劑，研究復合比例和添加含量對iPP 結晶和力學性能的影響，并用Avrami 理論［21-22］研究了復合成核體系對iPP等溫結晶動力學的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

抗氧劑，1010、168，瑞士Ciba公司；

iPP，粉料，045，熔體流動速率為13.5 g/10 min（230 ℃，2.16 kg），三江化工有限公司；

成核劑，HHPA-Ca、HHPA-Zn，實驗室自制［19］。

1.2 主要設備及儀器

注塑機，CJ80E，震德塑料機械有限公司；

雙螺桿擠出機，SJSH-30，南京橡膠機械廠有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC3+，瑞士Mettler Toledo公司；

高速混合機，RH10，北京市英特塑料機械廠；

微機控制電子萬能試驗機，CMT 4202，中國MTS工業系統有限公司；

廣角X 射線衍射光譜儀（XRD），D8 Advance，德國布魯克有限公司；

擺錘沖擊試驗機，ZBC 1400-B，中國MTS 工業系統有限公司。

1.3 樣品制備

將干燥的、經過200 目篩篩分的HHPA-Ca 和HHPA-Zn 粉末分別按照10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、1∶9 和0∶10 的質量比并以0.2%的總添加量加入iPP 粉料中，復合方法見文獻［23］，每份樣品分別加入0.10%的抗氧劑1010和抗氧劑168。將上述樣品分別在高速混合機內充分混合均勻，在雙螺桿擠出機中擠出造粒，將擠出的粒料敞口暴露在干燥的空氣環境中放置48 h，然后在注塑機中制作標準樣條，最后按照測試標準進行性能測試。將復合成核劑以0.05 %、0.10 %、0.15 %、0.20 %、0.25 %、0.30 %、0.40 %和0.50 %的添加量加入iPP 粉料中重復上述步驟，考察成核體系的濃度效應。擠出機一～七段的螺桿溫度分別設置為180、190、200、200、200、210、210 ℃，主機螺桿轉速為200 r/min，喂料螺桿轉速為20 r/min；注塑機一～三段的溫度分別為200、195、185 ℃，注射壓力為120 MPa、注射時間為15 s、保壓時間為20 s、冷卻時間為25 s。

1.4 性能測試與結構表征

DSC 測試：試驗前，以銦作為標準物進行儀器校正；稱取3～5 mg 樣品，氮氣氣氛，以50 ℃/min 的速率升溫至200 ℃并恒溫5 min 以消除熱歷史；隨后以10 ℃/ min 的速率降溫至50 ℃，再以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，記錄過程中的結晶和二次熔融曲線；

拉伸性能測試標準為ASTM D-168，拉伸速率為50 mm/min；

彎曲性能測試標準為ASTM D-790，彎曲速率為10 mm/min；

沖擊性能測試標準為ASTM D-256；

XRD 分析：利用XRD 掃描樣品獲得譜圖，X 射線衍射條件如下：Cu Kα射線，掃描角度為10°～30°，掃描速率為8°/min，如式（1）所示樣品中的β晶含量通過如式（1）所示的Turner-Jones公式［24］計算得到。

2 結果與討論

2.1 不同復合比例下的α/β 復合成核劑對iPP 性能的影響

圖1 所示為不同復合比例下的α/β（HHPA-Ca/HHPA-Zn）復合成核劑對iPP 熔融和結晶行為的影響。其中HHPA-Ca 和HHPA-Zn 均有效提高了空白iPP 的結晶溫度（如結晶曲線所示），且單獨添加HHPA-Ca的iPP 樣品具有典型的α 熔融峰（165 ℃左右），而單獨添加HHPA-Zn的iPP樣品中有明顯β峰的生成（150 ℃左右），說明HHPA-Ca 和HHPA-Zn 在iPP 體系中分別為有效的α 和β 成核劑。從圖1（a）可以看出，當HHPAZn 在HHPA-Ca/HHPA-Zn 的比例小于5∶5 時，iPP 樣品的熔融曲線中無明顯的β 峰形成，iPP 結晶以α 晶型為主；當HHPA-Zn 比例進一步增加時，β 峰逐漸明顯。這是因為α/β 復合體系中，β 和α 產生競爭成核，當β 成核劑（HHPA-Zn）在復合成核劑中的比例較低時，iPP的結晶主要由α 成核劑（HHPA-Ca）主導；隨著β 成核劑的比例逐漸增加，開始產生微弱的β 峰；當β 成核劑的比例進一步增加時，iPP 的結晶由β 成核劑主導。圖1（b）顯示了成核劑的復配比例對iPP結晶溫度的影響，可以看出復合成核劑的加入均可以提高空白iPP 的結晶溫度。從結晶溫度的趨勢中也可以看出隨著HHPA-Zn 在復合體系中比例的增加，HHPA-Ca 的主導作用逐漸減弱，結晶溫度也不斷向HHPA-Zn偏移。

如圖2 所示考察了α/β（HHPA-Ca/HHPA-Zn）復合體系對iPP 力學性能的影響，可以看出，α 成核劑（HHPA-Ca）可以有效提高樣品的剛性，即拉伸強度提高到36.2 MPa，比空白iPP 提高了10.7 %，彎曲模量提高到1 460.2 MPa，比空白iPP 提高了25.8 %，β成核劑（HHPA-Zn）可以有效提高樣品的韌性，即沖擊強度提高到147.7 J/m，比空白iPP 提高了235.6 %。在復合體系中，隨著HHPA-Zn 比例的提高，拉伸強度和彎曲模量逐漸下降，沖擊強度逐漸提高。當HHPA-Zn 比例不超過5∶5 時，復合體系均可以提高iPP 的拉伸強度，與圖1 中復合體系的熔融曲線顯示的一致；從圖2 還可以看出，HHPA-Ca/HHPA-Zn 復合體系在復合比例為8∶2、7∶3、6∶6、5∶5 時，可同時提高iPP 的剛性和韌性，增剛增韌的區域比較寬泛，在保持高剛性的同時還可以大幅提高iPP 的韌性。其中在復合比例為7∶3 時增剛增韌的效果最好，此時iPP 的拉伸強度提高了6.7 %、彎曲模量提高了21.8 %、沖擊強度提高了108.2 %。HHPA-Ca/HHPA-Zn 復合體系增剛增韌的區域比較寬泛，可能原因是由于2 種成核劑結構上的相似，具有一定的協同作用。

圖1 不同復合比例的HHPA-Ca/HHPA-Zn復合成核劑的DSC曲線Fig.1 DSC curves of HHPA-Ca/HHPA-Zn compound nucleating agent with different compound ratios

圖2 不同復合比例的HHPA-Ca/HHPA-Zn復合成核劑對iPP力學性能的影響Fig.2 Effect of HHPA-Ca/HHPA-Zn compound NA with different ratios on mechanical properties of iPP

2.2 不同含量的HHPA-Ca/HHPA-Zn 復合體系對iPP性能的影響

對于復合成核劑來說，影響其性能的因素除了復合比例外，含量也是影響其性能的重要因素，在上節中我們得到了HHPA-Ca/HHPA-Zn 復合體系同時增剛增韌的比例，因此本節從上述的復合比例中選取了復合比例為7∶3，在0.05%～0.5%的含量范圍內考察了其含量對iPP 熔融結晶和力學性能的影響。圖3 所示為不同含量的復合體系對iPP熔融和結晶行為的影響。

圖3（a）為不同含量的復合體系對iPP 熔融曲線的影響。可以看出，隨著體系含量的增加，iPP 的熔融曲線變化不大，β 峰很小，只有β 峰的略微增強。圖3（b）為不同含量的復合體系對iPP的結晶峰值溫度的影響，可以看出隨著體系含量的增加，結晶峰值溫度逐漸增加，在含量很低為0.05 %時結晶峰值溫度就達到128.5 ℃，比空白iPP 提高了10.1 ℃；最高含量為0.5%時的結晶峰值溫度為131.7 ℃，比空白iPP 提高了13.3 ℃，說明復合比例為7∶3 的復合體系具有很好的穩定性，在含量很低時就可以發揮出很好的成核作用。由于HHPA-Zn 本身誘導形成β 晶的能力有限，以及在復合體系中的含量不高，因此β峰很微弱。

圖3 添加不同含量的HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）復合成核劑的iPP樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of iPP samples with different concentrations of HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）compound nucleating agent

如圖4 所示為添加不同含量復合體系的iPP 樣品的XRD 曲線。可以看出，在復合成核劑含量小于0.1%時，衍射圖上只出現α 晶的特征衍射峰：α（110）、α（130）、α（040）；沒有明顯的β晶的特征衍射峰β（300），和熔融曲線的結果一致，此時成核體系基本上全是α晶型控制，說明復合成核劑在低含量時，β 成核劑難以發揮作用，β 晶含量很低；當含量進一步增大時，除了α 晶以外還出現β 晶的特征衍射峰β（300），并隨著含量特征峰的強度逐漸增強，和α 晶型相比，還是由α 晶型占主導作用。為了進一步研究復合成核劑成核體系β 的相對含量（kβ）根據式（1）計算并列于表1。

圖4 添加不同含量的HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）復合成核劑的iPP樣品的XRD曲線Fig.4 XRD curves of iPP samples with different concentrations of HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）compound nucleating agent

表1 添加不同含量的HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）復合成核體系的iPP樣品的β晶含量Tab.1 β crystal content of iPP samples with different concentrations of HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）compound nucleation system

當含量低于0.10%時，β 熔融峰基本沒有，所以無法計算，可以認為含量很低幾乎沒有，由表1可知，隨著復合體系含量的增加，成核體系的β 晶含量逐漸增加，并趨于穩定，晶型還是以α 晶型為主。kβ的結果也說明了HHPA-Zn 在復合成核劑體系的成核能力有限，β 晶含量較低，當含量為0.5%時β 晶含量僅為0.175 9，當含量大于0.1%時出現β 峰且強度很小。雖然結晶曲線和XRD 的結果顯示HHPA-Zn 在復合體系中誘導β晶的能力不強，但是對于復合成核劑性能的表征最重要的是力學性能的穩定性，因此本文繼續研究了HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）含量對力學性能的影響，如圖5 所示，通過力學性能來研究其和復合體系中β 晶含量的關聯性。

圖5 不同含量的HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）復合成核劑對iPP力學性能的影響Fig.5 Effect of HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）compound NA with different concentration on mechanial properties of iPP

可以看出，在該復合比例下，不論含量為多少，均可以對iPP 的剛性和韌性有不同程度的提高。隨著含量的增加，拉伸強度先增加后減小然后趨于穩定，最高可達36.0 MPa，比空白iPP 提高了9.6%；彎曲強度先增加后減小后趨于穩定可高達1 487.9 MPa，比空白iPP 提高了20.7%；沖擊強度先增加后保持，最高可達121.2 J/m，比空白iPP 提高了175.3 %。在含量為0.05 %時，復合體系的拉伸強度相比空白提升了7.3%，彎曲模量相比空白提升了19.9%，說明復合體系在低含量時就可以大幅提升iPP的剛性，當含量超過0.1%時，拉伸強度和彎曲模量的提升開始下降，沖擊強度大幅提升。綜上，HHPA-Ca/HHPA-Zn 復合體系在7∶3的復合比例下，隨著含量的增加仍可以保持很好的增剛增韌的效果，具有很好的穩定性，當含量達到0.4%以后逐漸趨于飽和而穩定，此時拉伸強度提升了6.5 %，彎曲模量提升了15.0 %，沖擊強度提升了175.3%。

因此可以看出，雖然成核體系中β 晶的含量很低，但在力學性能方面的提升效果卻是十分明顯的，β晶含量逐漸趨于穩定的時候，整個成核體系的力學性能也趨于穩定，與XRD 顯示的結果一致。在HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）含量低時β晶的含量幾乎沒有，在力學性能方面也由α 晶主導，隨著含量的增加，在復合體系中，只要存在少量的β晶就可以明顯的提升成核體系的韌性，說明2 種成核劑復合具有很好的協同作用，能夠同時大幅提高成核體系的剛性和韌性。

2.3 成核iPP的等溫動力學分析

取含量為0.2 %時HHPA-Ca、HHPA-Zn 和HHPA-Ca/HHPA-Zn（7∶3）復合體系為研究對象，考察其對iPP 等溫結晶動力學的影響，成核iPP 在不同溫度下的等溫結晶曲線如圖6（a）所示。可以看出，隨著各樣品結晶溫度的提高，DSC 的放熱峰值不斷向溫度較高的地方偏移，iPP 的結晶時間逐漸增加，結晶速率明顯減慢。在相同的等溫結晶溫度下（134 ℃），空白iPP的半結晶時間為498 s，HHPA-Ca 成核iPP 的半結晶時間為43 s，HHPA-Zn 成核iPP 的半結晶時間為50 s，HHPA-Ca/HHPA-Zn 復合體系成核iPP 的半結晶時間為47 s，可以看出復合成核劑體系的加入與單獨添加α和β成核劑的成核體系均可以加快iPP 的結晶速率且半結晶時間介于α 和β 之間，從結晶曲線上也證明了復合成核劑加快iPP結晶速率的有效性。

圖6 不同溫度下iPP/HHPA-Ca/HHPA-Zn復合成核劑的等溫曲線和相對結晶度曲線Fig.6 Isothermal crystallization curves of iPP/HHPA-Ca/HHPA-Zn and plots of relative crystallinity vs.time at different temperature

通過對等溫熱流曲線積分，也可以更直觀的看到空白iPP 和各成核體系的相對結晶度曲線和半結晶時間的變化，如圖6（b）所示，與等溫結晶曲線得到的結論一致。為了進一步證明本文得到的結論，我們將利用結晶理論通過等溫結晶動力學得到各個成核體系的活化能數據來進行研究。

首先對相對結晶度曲線以ln［-ln（1-Xt）］對lnt作圖，如圖7 通過對數據點擬合的直線，得到了直線的斜率（結晶速率常數Zt）和截距（Avrami指數n）。

圖7 不同溫度下iPP/HHPA-Ca/HHPA-Zn復合體系的ln［-ln（1-Xt）］和lnt的關系曲線Fig.7 Plots of ln［-ln（1-Xt）］of iPP/HHPA-Ca/HHPA-Zn vs.ln t at different temperature

通過上述的計算過程得到了空白iPP 和成核iPP的自由能的結果可知，復合成核劑體系的加入和單獨添加α 和β 成核劑時一樣，均可以降低iPP 的表面自由能，σe值越小分子鏈在晶核表面折疊成晶體所需要的能量就越小，從而大大降低其所需要的活化能，提高結晶速率。從結果上也可以看出復合體系對iPP 的影響效果更接近于α 成核劑單獨添加時的效果，比β 成核劑單獨添加時效果更好。因此復合成核劑在成核效果保持了α成核劑單獨添加時的效果，在力學性能上面也具有同時增加iPP 剛性和韌性的優點。iPP 和成核iPP 的Avrami 指數n的結果也表明成核體系的加入沒有明顯改變iPP的成核方式，都是三維球狀生長。

圖8 不同樣品的-lnt12+U*/R(Tc-T∞)vs.1/[Tc(ΔT) f ]曲線Fig.8 Plots of-lnt12+U*/R(Tc-T∞)vs.1/[Tc(ΔT) f ]of the samples

3 結論

（1）HHPA-Ca/HHPA-Zn 復合體系，在復合比例為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5 時，可以同時增加iPP 的剛性和韌性，其中復合比例為7∶3時，增剛增韌的效果最好，此時iPP 的拉伸強度提升了6.7 %，彎曲模量提升了21.8%，沖擊強度提升了108.2%；

（2）考察了復合成核劑（復合比例為7∶3）含量對iPP 結晶行為和力學性能的影響，結果表明隨著復合成核劑含量的增加，改性iPP 的結晶溫度逐漸升高，力學性能可以很好的保持增剛增韌的特性，含量為0.4 %時達到穩定，此時iPP 的拉伸強度提升了6.5%，彎曲模量提升了15.0%，沖擊強度提升了175.3%；

（3）等溫結晶動力學的結果表明復合體系也可以明顯提高iPP 的結晶溫度、縮短結晶時間、降低iPP 結晶所需的表面能和加快結晶速率。