殼聚糖對PVC熱穩定性能影響研究

楊笑春，于 靜，2，張 青

（1.唐山師范學院化學系，河北唐山 063000；2.唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北唐山 063000）

0 前言

PVC 是5 種通用塑料之一，廣泛應用于基礎建材和家居用品等。它成本低、強度高、耐腐蝕、具有良好的化學穩定性，但在實際應用中，PVC最大的弱點是熱穩定性較差，當溫度達到130 ℃或更高時，其分子鏈中薄弱的C—Cl鍵就會發生斷裂，釋放氯化氫（HCl）并發生降解，HCl的產生會進一步促進PVC的降解，其顏色從白色到棕色，最后變為黑色。因此，PVC加工過程中必須添加熱穩定劑抑制HCl的產生或者吸收已經產生的HCl［1］。熱穩定劑對PVC 主要從兩方面起到穩定作用，即（i）吸收HCl 從而抑制PVC 的熱降解；（ii）取代PVC鏈上的不穩定氯原子［2-3］。

目前使用的熱穩定劑主要有鉛鹽、金屬皂、稀土類、有機錫以及有機化合物類。鉛鹽雖然具有最佳的熱穩定性，但其毒性限制了其廣泛應用。常見主穩定劑如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鑭是無毒的，但它們在加工過程中容易產生“壓析”或“鋅燒”現象，導致其在提升PVC 的熱穩定性方面并不理想。有機錫具有優良的熱穩定性，但其成本較高。因此，有必要開發新的、無毒的、低成本的有機類PVC 熱穩定劑。多元醇因其分子結構中含有多羥基，可以吸收PVC 受熱分解產生的HCl，能夠抑制PVC 的熱分解，顯著提高其熱穩定性。許家友等［4］研究了多元醇分子的羥基結構、數目和位置對PVC 加工熱穩定性和色澤變化的影響，發現多元醇對PVC 熱穩定性和改善初期色澤有一定作用，糖醇在酸作用下易發生分子內環化，使PVC 初期色澤變差。金科等［5］研究多元醇單獨使用以及與硬脂酸鋅復配使用時對PVC的熱穩定作用，發現PVC 熱穩定時間隨著多元醇含量的增加而延長，當硬脂酸鋅與山梨糖醇復配含量為0.7/0.4 份時，PVC 的靜態熱穩定性最好。徐曉鵬等［6］合成了尿嘧啶衍生物，發現新型尿嘧啶衍生物與傳統的鈣鋅熱穩定劑相比具有一定的生物活性，可以取代不穩定的氯原子，中斷PVC 中共軛雙鍵的形成，并可作為吸收劑吸收HCl。于靜等［7］合成哌嗪基單丁酰胺酸鈣/鋅熱穩定劑，發現二者熱穩定性能均優于硬脂酸鋅和硬脂酸鈣，而且當哌嗪基單丁酰胺酸鈣與哌嗪基單丁酰胺酸鋅的質量比為1∶1 復配時熱穩定性最好。

綜上所述，無論是多元醇還是含氮有機化合物都表現出較好的熱穩定性，然而，含氮多羥基化合物作為熱穩定性的研究并不多見。本文采用剛果紅試紙法篩選出含氮多羥基化合物殼聚糖對PVC 具有較好的熱穩定性，并分別通過靜、動態測試方法比較其與常見主穩定劑（硬脂酸鈣、硬脂酸鋅及硬脂酸鑭）對PVC 的熱穩定劑效果，利用熱失重分析儀（TG）分析其對PVC的熱降解過程。

1 實驗部分

1.1 主要原料

殼聚糖，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

硬脂酸鈣、硬脂酸鋅，分析純，天津市大茂化學試劑廠；

硝酸鑭，工業級，淄博市榮瑞達粉體材料廠；

田菁膠（SG），分析純，鄭州誠旺化工產品有限公司；

木糖醇、甘露醇、1，1，1-三（羥甲基）乙烷，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

PVC，工業級，唐山三友氯堿有限責任公司；

剛果紅試紙，天津市鵬達化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

恒溫磁力攪拌器，SZCL-A，上海凌科實業發展有限公司；

分析天平，FA2204B，上海精密科學儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱，101-OA，天津市泰斯特儀器有限公司；

轉矩流變儀，RM-200A，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；

TG，TGA4000，珀金埃爾默儀器有限公司。

1.3 性能測試與結構表征

靜態熱穩定性測試：（1）剛果紅試紙法：依據ASTM D4202-92，將5.00 g 的PVC 粉中加入3 %（質量分數，下同）的熱穩定劑，混合均勻后裝入試管，試管上端使用帶細玻璃管的膠塞，下端固定一張用蒸餾水潤濕的剛果紅試紙，調整試紙底端位置使其距離樣品約25 mm，將油浴鍋升溫至180 ℃，通過試管夾調整試管使樣品表面與油面相平，并開始計時，當剛果紅試紙變藍時停止計時，每個樣品重復3 次實驗，取平均值；（2）熱老化烘箱法：將一定量的PVC粉中加入3%的熱穩定劑，經過研磨混合均勻后，平均放入15 個瓷方舟中，然后放入熱烘箱中，設置溫度為180 ℃加熱，每隔5 min 取出一個瓷方舟，觀察粉末的顏色情況，并拍照記錄保存；

動態熱穩定性測試（轉矩流變儀法）：按照靜態熱穩定性測試中PVC 和熱穩定劑的質量比將樣品研磨均勻，混煉室溫度升到180 ℃，轉速設為35 r/min，加入混合好的樣品，一段時間后得到樣品的扭矩隨時間的變化曲線；

TG 分析：以氮氣為保護氣，流速為20 mL/min，在30～600 ℃溫度區間內，以25 ℃/min 的升溫速率，測試樣品隨溫度的熱失重情況。

2 結果與討論

2.1 多羥基化合物的靜態熱穩定性對比

多元醇呈弱堿性，可以中和PVC 受熱分解產生的HCl。已有人研究了多元醇對PVC 熱穩定性的影響［4-5，8］。表1 是采用剛果紅試紙法測定的多種多羥基化合物的靜態熱穩定性。由表1 可知隨著羥基數量的增加，多元醇的熱穩定性呈增大的趨勢，如田菁膠、淀粉的熱穩定性明顯優于木糖醇、季戊四醇、甘露醇、1，1，1-三（羥甲基）乙烷。對比木糖醇、季戊四醇、甘露醇和1，1，1-三（羥甲基）乙烷的靜態熱穩定時間可知，當羥基數量差距不大時，熱穩定性能差距不大。與田菁膠、淀粉相比，殼聚糖表現出超長的靜態熱穩定性，這是因為殼聚糖結構中除了具有多羥基以外，還含有氨基，富氨基的化合物可以吸收PVC 降解過程中釋放的HCl，有助于抑制“自催化效應”并保持更好的長期熱穩定性［9］。

表1 多羥基化合物的靜態熱穩定性Tab.1 Static thermal stability of polyhydroxyl compounds

2.2 殼聚糖與常見主穩定劑靜態熱穩定性對比

鈣鋅熱穩定劑因環境友好和成本低廉而成為當前熱穩定劑市場較為重要的熱穩定劑品種［10］。CaSt2是一種堿土金屬皂，屬于長期型熱穩定劑，ZnSt2可以延長初始顏色，屬于短期型熱穩定劑。硬脂酸鑭（LaSt3）具有無毒、價格低廉等優點而被廣泛研究并應用于PVC 熱穩定劑中，現將殼聚糖與常見主穩定劑進行比較。由圖1可知，常見主穩定劑中硬脂酸鈣的熱穩定性能最好，其次是硬脂酸鑭，硬脂酸鋅由于“鋅燒”使其熱穩定性最差。與3種常見主穩定劑相比，殼聚糖的熱穩定性最好，其靜態熱穩定時間可以達到4 020 s。這主要是由于殼聚糖具有多羥基結構，能夠吸收PVC 受熱分解產生的HCl氣體，同時殼聚糖因具有氨基，具有較高的反應活性，也可以吸收HCl氣體，另外可能是其合適的空間結構減緩了PVC的熱分解速度。

圖1 殼聚糖與常見主穩定劑的靜態熱穩定性Fig.1 Static thermal stability of chitosan and common main stabilizers

2.3 殼聚糖對PVC的抗變色能力分析

PVC受熱后顏色會從白色、粉色加深至棕色，甚至是達到黑色，加入熱穩定劑后顏色變化時間會推遲。殼聚糖及常見主熱穩定劑對PVC 的抗變色能力如表2所示。可以看出加入硬脂酸鋅的PVC 在15 min 開始出現“鋅燒”變黑現象，到25 min 幾乎完全變黑，為短期型熱穩定劑。加入硬脂酸鈣的PVC 抗色能力較強，15 min 變為淺粉色，隨后顏色逐漸加深，30 min 變為淺棕色，一直持續到100 min，顏色加深程度不大，為長期型熱穩定劑。加入硬脂酸鑭的PVC 在15 min 變為淺粉色，隨后顏色加深速度比加入硬脂酸鈣的PVC快，60 min 后變為深棕色。加入殼聚糖的PVC 變色情況與加入硬脂酸鑭的PVC 變色情況幾乎一致，60 min以內抗色能力比較好，隨著時間延長，羥基發生分子內的環化［11］，減少羥基數目，使其后期抗色效果減弱。

表2 不同熱穩定劑對PVC的抗變色能力Tab.2 Anti-discoloration ability of PVC with different heat stabilizers

2.4 殼聚糖對PVC動態熱穩定性的影響

圖2 是添加殼聚糖、硬脂酸鈣、硬脂酸鑭的PVC 樣品的扭矩隨時間的變化曲線，添加硬脂酸鋅的PVC 因“鋅燒”很快變黑，動態熱穩定時間很短未在圖中列出。從熱穩定時間來看，熱穩定性最好的是添加殼聚糖的樣品，其動態熱穩定時間為1 355 s，其次是添加硬脂酸鈣的樣品，再次是添加硬脂酸鑭的樣品，可以看出添加熱穩定劑的樣品熱穩定性均優于純PVC（940 s）。從塑化峰的位置來看，添加熱穩定劑的PVC 樣品塑化時間均短于純PVC 樣品（226 s），其順序為殼聚糖（195 s）＞硬脂酸鈣（98 s）＞硬脂酸鑭（85 s）。硬脂酸鹽具有內潤滑作用，作為潤滑劑在PVC 大分子鏈與鏈、或鏈段與鏈段之間形成潤滑膜，降低長鏈與長鏈、或鏈段與鏈段之間的摩擦，宏觀表現為塑化時間縮短。對PVC 而言，一個性能良好的增塑劑，其分子結構中應該具有2～3 個較強的極性基團［12］。殼聚糖每個重復單元中均含有極性較強的羥基和氨基，結合實驗數據和殼聚糖的結構特點，可以看出殼聚糖的加入提高了PVC 的增塑性能。與硬脂酸鹽相比，殼聚糖與PVC 的極性更為相近，根據“相似相容”原理，殼聚糖與PVC 的相容性更好，其分子可以插入到PVC 的無定形區，也可以插入到結晶區，這樣能更有效地削弱PVC 分子鏈間的范德華力，從而使分子鏈間的移動更容易，熔體的流動性更好，轉子受到的阻力小，其塑化扭矩最低，為54.95 N·m。添加熱穩定劑的樣品平衡扭矩均低于純PVC 樣品，低的扭矩有利于降低體系的能耗，添加硬脂酸鈣的PVC 樣品在800 s 以后出現先降解后交聯的現象。綜上所述，殼聚糖熱穩定劑加入PVC 后，其動態熱穩定性時間最長、塑化扭矩最低、塑化時間適中、塑化效果好、體系的能耗小［13］，因此殼聚糖能提高PVC 的綜合加工性能。

圖2 樣品的動態熱穩定性Fig.2 Dynamic thermal stability of the samples

2.5 TG分析

圖3（a）為殼聚糖對PVC 的TG 曲線。可以看出，添加殼聚糖后的PVC 樣品的起始失重溫度明顯提高，說明殼聚糖可以在一定程度上延緩PVC 熱降解的發生。純PVC 失重5 %和10 %時的溫度分別為253 ℃和267 ℃，添加殼聚糖后失重5 %和10 %時的溫度分別提高了32 ℃和25 ℃。由圖3（b）可知純PVC 和添加殼聚糖的PVC 最大失重速率分別出現在288 ℃和308 ℃，由此可知添加殼聚糖前后最大失重率溫度提高了20 ℃，說明殼聚糖熱穩定劑能有效抑制PVC 的熱降解。

圖3 PVC樣品的TG和DTG 曲線Fig.3 TG and DTG curves of PVC samples

2.6 熱穩定機理分析

文獻［9-10］分別研究了含氨基絡合物和多元醇作用于PVC 的熱穩定機理。基于前人的研究結果，結合殼聚糖含有多羥基和氨基的結構特點，可以預測殼聚糖作為PVC 熱穩定劑的熱穩定機理如圖4 所示。在PVC 分子鏈中，由于氯原子的電負性，引起了鄰位亞甲基上氫原子帶有部分正電荷，PVC 受熱可以脫去HCl，而形成一種“烯丙基氯”結構［12］。烯丙基氯在熱的作用下易發生反應（1）而產生自由基b。殼聚糖起到熱穩定作用一方面可能是按照反應（2）和（3）機理進行，殼聚糖分子中的羥基結合自由基b，生成穩定的化合物c，并釋放出HCl，同時殼聚糖分子中的氨基會吸收產生的HCl；另一方面也可以按照反應（4）機理進行，殼聚糖分子中的羥基、氨基均吸收HCl，2 種方式均能減緩PVC 的熱降解過程，與熱失重的實驗結果一致。

圖4 殼聚糖的熱穩定性機理Fig.4 Thermal stability mechanism of Chitosan

3 結論

（1）采用剛果紅試紙法在多羥基化合物中篩選出殼聚糖對PVC的靜態熱穩定性最好；

（2）殼聚糖與常見主穩定劑（硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鑭）對比可知，添加殼聚糖的PVC 樣品塑化效果好，體系的能耗較小，對PVC 的動態熱穩定性能最好，動態熱穩定時間可達1 355 s；

（3）殼聚糖熱穩定劑將PVC 的失重率5 %、10 %以及失重速率最快的溫度分別提高了32、25、20 ℃。結合熱穩定機理分析說明該復合熱穩定劑能有效抑制PVC的熱降解過程。