薄壁注塑透明聚丙烯專用料的結構與性能分析

劉 義，孫 偉，曲國興，王 葉，袁 寧，楊少林，許 霞，常小毅，張宇飛

（國能新疆化工有限公司，烏魯木齊 831404）

0 前言

我國是富煤貧油的國家，因此充分利用我國煤炭資源具有重要戰略意義。豐富的煤炭經過氣化等一系列過程，制備甲醇、丙烯，進而聚合成為煤基聚丙烯，合成路線已經非常成熟，面臨的主要問題是如何在和石油基聚丙烯競爭中取得優勢，在目前普通聚丙烯市場趨于飽和的形勢下，開發煤基高端聚丙烯專用料是一條可行之路。但隨著市場競爭日趨激烈，透明聚丙烯產品越來越薄，這就要求共聚透明聚丙烯具有更高的熔體流動速率，才能跟上不斷加快的成型速度。因此開發煤基高流動透明聚丙烯勢在必行。

薄壁注塑透明聚丙烯在透明度和光澤度等方面要優于傳統透明材料，適用于透明性要求高且在高溫下使用或消毒的器具，如醫用器材、透明包裝及一次性餐具等生活用品等［1-4］，實物圖如圖1 所示。現階段，透明聚丙烯市場需求量增長較快，因此，提供品質優良的透明聚丙烯成為此類聚丙烯滿足市場應用需求的關鍵。

圖1 薄壁注塑透明制品實物圖Fig.1 Physical drawing of transparent thin-wall injection molded products

薄壁注塑透明聚丙烯專用料在分子結構、結晶性能和流變性能上都存在著一定差異［5］，對性能及應用有一定的影響。基于目前對透明共聚聚丙烯專用料的性能要求，本文從結晶性能、光學性能、力學性能和流變性能等方面研究了K4860H、M700、500B、MT45S 等4種不同透明聚丙烯的性能差異，為更優質的開發薄壁注塑透明聚丙烯專用料提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料，K4860H，工業品，國能新疆化工有限公司；

聚丙烯粒料，M700、500B、MT45S，工業品，市售。

1.2 主要設備及儀器

注塑機，Victory200/110，奧地利恩格爾公司；

差示掃描量熱儀（DSC），Q20，美國TA公司；

萬能試驗機，5965，美國INSTRON公司；

沖擊試驗機，7614，意大利CEAST公司；

霧度儀，EEL 57D，英國Diffusion 公司；

熔體流動速率測試儀，MF50，意大利CEAST公司；

黃色指數儀，Hunterlab LabScan XE，美國Hunterlab公司；

恒溫恒濕箱，KMF-720，德國賓德公司；毛細管流變儀，RG20，德國高特福公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Spectrum Two，美國珀金埃爾默股份有限公司；

高溫凝膠滲透色譜儀（GPC），PL220，美國安捷倫公司。

1.3 樣品制備

將聚丙烯粒料充分摻混均勻，然后在注塑機中進行注塑，注塑參數如表1所示。

表1 注塑參數Tab.1 Conditions for injection molding

1.4 性能測試與結構表征

聚丙烯分子量表征：分子量的測試采用GPC 測定，測試標準為ASTM D 6474-20［6］；

聚丙烯熱性能表征方法：通過DSC來研究聚丙烯樣品的結晶峰值溫度、熔融溫度、結晶焓等，DSC儀器的溫度和熱流在使用前采用標準樣品銦進行校準，參照GB/T 19466.3—2004［7］進行測試。非等溫過程：稱量3～5 mg樣品放入鋁皿中。首先以40 ℃/min的速率快速升溫至200 ℃，恒溫5 min 以消除樣品的熱歷史；再以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃；最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄樣品的熱流變化。等溫過程：稱量3～5 mg樣品放入鋁皿中，以40 ℃/min的速率快速升溫至200 ℃，恒溫5 min以消除樣品的熱歷史，然后以10 ℃/min的速率降溫至40 ℃，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫5 min，然后迅速降溫至110 ℃等溫30 min，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫5 min，然后迅速降溫至120 ℃并等溫30 min，記錄樣品的熱流變化；

彎曲性能按GB/T 9341—2006［8］測試，環境溫度為23 ℃，測試前樣條應在標準實驗環境中調理40 h 以上，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，試驗速度為2 mm/min；

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006［9］測試，環境溫度為23 ℃，測試前樣條在標準實驗環境中調理40 h以上，測試樣條為標準A型樣條，試驗速度為50 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043.1—2008［10］測試，環境溫度為23 ℃，測試前樣條在標準實驗環境中調理40 h 以上，測試為簡支梁V 形缺口沖擊，缺口類型為A 型，擺錘能量為1 J，沖擊速度為2.9 m/s；

毛細管流變性能表征：毛細管流變性能在230 ℃下進行表征，毛細管直徑為1 mm，長徑比為30∶1，測試模式為等壓模式；

分子結構表征：通過FTIR測試透明聚丙烯專用料中的乙烯含量，掃描范圍為4 400～400 cm-1，分辨率為2 cm-1，并以乙烯基在732 cm-1處的特征吸收峰進行定性和定量，利用已建立的校準工作曲線計算透明聚丙烯中的乙烯含量［11］；

黃色指數測試參照HG/T 3862—2006［12］進行，利用綠板和黑板校準后，使用黃色指數儀測試粒料的黃色指數；

熱收縮性能按照GB/T 17037.4—2003［13］進行，分別對樣條橫向和縱向進行模塑收縮率測定，測試樣條為D2型樣條。

2 結果與討論

2.1 微觀結構分析

圖2為透明聚丙烯K4860H、M700、500B 和MT45S 的GPC 曲線，表2 為4 種聚丙烯的分子量及其分布、熔體流動速率和乙烯含量的測試結果。可以看出，聚丙烯M700 的重均分子量（Mw）為187 968、數均分子量（Mn）為36 004、分子量分布指數（PDI）為5.22；500B 的Mw為229 000、Mn為44 980、PDI 為5.09；MT45S 的Mw為239 180、Mn為38 097、PDI 為6.28，其分子量分布最寬，熔體流動速率最低，且乙烯含量為0.5%。煤基透明聚丙烯K4860H 的Mw為194 254、Mn為39 483、PDI 為4.92，與其他3 種透明聚丙烯相比，K4860H的分子量分布最窄。

圖2 聚丙烯K4860H、M700、500B和MT45S的GPC曲線Fig.2 GPC curves of polypropylene K4860H，M700，500B and MT45S

表2 4種聚丙烯的分子量、熔體流動速率和乙烯含量測試結果Tab.2 Molecular weight，melt index and ethylene content of four kinds of polypropylene

2.2 力學和光學性能分析

表3 為4 種透明聚丙烯的力學和光學性能測試的結果。由表可知，4 種透明聚丙烯中，煤基透明聚丙烯K4860H 的霧度最低，其值為6.2%，沖擊強度最高，為4.0 kJ/m2，其拉伸強度和彎曲模量比其他幾種聚丙烯的低，但對透明專用料來說更低的霧度和高的沖擊強度的實用價值更高，即K4860H 具有更好的韌性和透明性。

表3 4種聚丙烯的力學性能測試結果Tab.3 Mechanical properties of four kinds of polypropylene

2.3 熱性能分析

圖3為聚丙烯K4860H等4種聚丙烯的結晶及熔融曲線，其相應數據列于表4。可以看出，聚丙烯K4860H的結晶峰溫度為123.1 ℃、起始結晶溫度為126.5 ℃、結晶焓為79.4 J/g；聚丙烯M700 的結晶峰溫度為118.7 ℃、起始結晶溫度為123 ℃、結晶焓為76.4 J/g。由二者的比較可以看出，K4860H 具有更高的結晶溫度和更快的結晶速率，表明其具有更為優良的結晶能力。此外，其具有較高的熔融焓，進一步說明，其具有較好的結晶能力。此外結晶能力不僅與其自身較窄的分子量分布有關，而且可能與其添加劑種類有關。另外其較高的熔點，可能與其較高的分子量以及較低的乙烯含量有關。而對于聚丙烯500B 和MT45S，聚丙烯500B 的結晶峰溫度為114.6 ℃、起始結晶溫度為119.2 ℃、結晶焓為79.5 J/g；聚丙烯MT45S 的結晶峰溫度為123.0 ℃、起始結晶溫度為125.9 ℃、結晶焓為88.8 J/g。其中，500B 型聚丙烯在較低的加工溫度下才開始結晶，而MT45S 型聚丙烯不管在結晶溫度方面還是結晶速率方面都表現出了不錯的結晶能力。

表4 4種聚丙烯的非等溫結晶熔融數據Tab.4 Non-isothermal crystallization melting data of four kinds of polypropylene

圖3 4種聚丙烯的結晶及熔融曲線Fig.3 Crystalline and melting curves of four kinds of polypropylene

就聚丙烯而言，其結晶速率決定成型周期，影響生產效率。而半結晶時間（t1/2）是指某一結晶溫度下，聚丙烯的相對結晶度達到50%時所需要的時間，其是表征聚丙烯結晶速率的重要量化指標。因此，在110 ℃和120 ℃2個不同溫度下，采用DSC進行其等溫結晶曲線的測量，結果如圖4所示，并基于此進行t1/2的計算，結果如表5所示，可以看出，聚丙烯K4860H在110 ℃等溫結晶時的t1/2為37.2 s，而在120 ℃等溫結晶時的t1/2為50.0 s；聚丙烯M700在110 ℃等溫結晶時的t1/2為34.8 s，而在120 ℃等溫結晶時的t1/2為72.6 s；聚丙烯500B 在110 ℃等溫結晶時的t1/2為22.2 s，而在120 ℃等溫結晶時的t1/2為60.0 s；聚丙烯MT45S 在110 ℃等溫結晶時的t1/2為15.6 s，在120 ℃等溫結晶時的t1/2為23.4 s。可以發現等溫結晶的溫度越低，其t1/2越短，也就是說結晶過程越快，其中MT45S 型聚丙烯表現出了更快的結晶過程，這與非等溫結晶結果一致。因此，可以在實際應用過程中通過調節成型模具的溫度來調節制品的成型速率。

表5 4種聚丙烯的等溫結晶熔融數據Tab.5 Isothermal crystallization melting data of four kinds of polypropylene against time

圖4 聚丙烯K4860H、M700、500B和MT45S的相對結晶度隨時間的曲線Fig.4 Relative crystallinity of polypropylene K4860H，M700，500B and MT745S against time

2.4 流變性能分析

圖5 為4 種聚丙烯專用料表觀黏度隨剪切速率的變化曲線，結果顯示，在毛細管流變測試過程中，在1 000 s-1的剪切速率范圍之內，4 種聚丙烯的表觀黏度均呈現出明顯下降的趨勢，隨后又逐漸趨于平緩，體現出經典的剪切變稀現象。在整個剪切范圍內，M700的表觀黏度始終低于K4860H，這得益于聚丙烯M700 較低的重均分子量以及較寬的分子量分布，同時添加劑的選擇也將會對其產生影響，但2種聚丙烯在剪切范圍內的黏度均要低于500B 和MT45S 型聚丙烯。整體上說，4種聚丙烯樣品的表觀黏度隨剪切速率的變化規律相同，表明其具有相同的加工流變性能，可以在不改變加工工藝條件的情況下進行注射成型。

圖5 4種聚丙烯的表觀黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.5 Apparent viscosity of four types of polypropylene versus shear rate

圖6 為4 種聚丙烯專用料lgτ與lgγ的變化曲線，曲線斜率n代表的非牛頓指數，可以評判表觀黏度對剪切力的敏感性，n值越小，表明聚合物的非牛頓性越強，對剪切力越敏感，這在實際生產中不利于成型加工。由曲線可得聚丙烯K4860H、M700、500B、MT45S 的n值分別為0.494 6、0.489 7、0.437 1、0.424 8 表明加工條件將對500B和MT45S的性能影響比較大。

圖6 4種聚丙烯的應力隨剪切速率的變化曲線Fig.6 Stress of four types of polypropylene versus shear rate

2.5 黃色指數測試結果

圖7 為4 種抗沖聚丙烯的黃度指數，可以看出，K4860H 和MT45S 2 種聚丙烯專用料的黃度值比較接近，均在-5.5 左右；500B 的黃度指數更低為-8.0 左右；而M700 的黃色指數則較高，在-3.4 左右。說明，聚丙烯具有一定程度的藍相出現，但以M700的變化幅度最小。

圖7 4種聚丙烯的黃度指數Fig.7 Yellowness index of four kinds of polypropylene

2.6 熱收縮性能測試結果

圖8 是4 種不同透明聚丙烯的熱收縮測試結果。可以看出，4 個聚丙烯中K4860H 和500B 2 個方向的收縮率接近，并且500B 的收縮率更低，說明其具有良好的尺寸穩定性。此外，M700 和MT45S 2 個方向的收縮率相差比較大，即其尺寸穩定性需要進一步提升。

圖8 4種聚丙烯的熱收縮測試結果Fig.8 Heat shrinkage of four kinds of polypropylene

3 結論

（1）分子量以及分子量分布方面，聚丙烯500B 和MT45S 較K4860H 和M700 具有更高的分子量以及更寬的分子量分布，與熔體流動速率的測試結果相同。K4860H 相對于M700，具有更好的韌性和透明性；500B和MT45S在剛性方面較前兩者表現更好；

（2）MT45S 和K4860H 具有更高的結晶溫度和更快的結晶速率，表明其具有更為優良的結晶能力。此外，其具有較高的結晶和熔融焓，進一步說明，其具有較好的結晶能力。此結晶能力不僅與其自身的分子量分布有關，而且可能與其添加劑種類有關。另其較高的熔點，可能與較高的分子量以及較低的乙烯含量有關；

（3）整體上說，K4860H 等4 種聚丙烯樣品的黏度隨剪切速率的變化規律相同，表明其具有相同的加工流變性能，可以在不改變加工工藝條件的情況下進行注塑。另外，M700 的加工敏感性稍強。4 種專用料中K4860H 和500B 2 個方向的收縮率接近，并且500B 的收縮率更低，說明其具有良好的尺寸穩定性。此外，M700 和MT45S 2 個方向的收縮率相差比較大，即其尺寸穩定性需要進一步提升。