導熱型微孔透氣薄膜的制備及性能研究

李 果，朱惠豪，馬玉錄，王 玉，吉華建，謝林生*

（華東理工大學機械與動力工程學院，上海 200237）

0 前言

聚烯烴（主要是聚乙烯和聚丙烯）防水透氣薄膜是新一代的可透氣型功能薄膜，其生產工藝過程是先將以CaCO3為主的無機填料填充聚烯烴，制得透氣薄膜專用料；然后將專用料經過壓延、流延或吹塑方式制成薄膜；最后通過對薄膜施加單向或雙向拉伸作用，使聚合物基體與填料顆粒表面發生分離并在填料顆粒之間發展出相互連通的微孔通道，從而形成微孔透氣薄膜［1-4］。由于其既可以防水又可以透氣，廣泛應用于制造嬰兒尿不濕、婦女衛生巾、成人衛生防護品，以及透氣性防雨布、雨衣等，還可用于制造工業、醫院和軍用防護服等。2020 年初新冠病毒在全球爆發以來，聚烯烴透氣薄膜在醫用一次性防護服市場上有了更大的需求，對于防護服用透氣薄膜，在提高制品透氣性能的同時，薄膜的導熱性能也是影響其使用舒適性的重要指標。因此，開展導熱型透氣薄膜制品技術的研究，對于提高防護服制品穿戴的舒適性具有比較重要的意義。

透氣性薄膜的原材料配方［5-9］和薄膜制備工藝［1，10-11］是國內外學者研究的重點。Ozen［1］制備了不同CaCO3含量的PE-LLD/CaCO3復合材料薄膜，結果表明透氣性能與CaCO3種類、含量和拉伸倍率均有很大的關系，此外薄膜中孔隙相互連接的數量對薄膜的透氣性起到重要作用。Kim［5］發現硬脂酸包覆過的沸石制備的聚乙烯復合材料薄膜具有更好的性能。吳智華［6］和孟兵［7］研究了填料種類和吸濕劑對吹膜成型的聚乙烯微孔薄膜性能的影響。周開德［8］研究了納米CaCO3對聚烯烴透氣薄膜性能的影響，結果表明適量添加納米CaCO3可以改善聚烯烴透氣薄膜的加工性能，提高薄膜的透氣均勻性和力學性能。Hale［9-11］在大量實驗的基礎上建立了水蒸氣透過PE-LLD/CaCO3復合材料透氣薄膜的模型，并運用模型計算水蒸氣透過率并與測試結果對比，實驗結果證實了模型的可靠性。

本文在雙轉子連續混煉機中制備了透氣薄膜專用PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料，通過在常規的透氣薄膜專用料配方中加入Al2O3以改善透氣薄膜專用料的導熱性能。并借助于流延設備和拉伸單元把透氣薄膜專用料制成透氣薄膜，研究了Al2O3含量和拉伸工藝對透氣薄膜微觀形貌、力學性能、透氣性能和導熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-LLD，1002KW，密度為0.918 g/cm3，熔體流動速率為2 g/10 min，蘇州仁發塑化有限公司；

硬脂酸包覆過的CaCO3，粒徑介于2.65 μm（d50）～6.40 μm（d90），南京歐米亞精細化工有限公司；

Al2O3，球形結構，粒徑介于0.51 μm（d50）～0.68 μm（d90），鄭州市三禾新材料有限公司。

1.2 主要設備及儀器

真空掃描電子顯微鏡（SEM），JSM-6300LV，日本Hitachi公司；

平板硫化機，YT-LH102A，東莞儀通檢測設備科技有限公司；

精密立式縱向拉伸機，FOVU-35，廣州普同實驗分析儀器有限公司；

單螺桿擠出流延機，FDHU-20，廣州普同實驗分析儀器有限公司；

旋轉流變儀，Bohlin Gemini 2，英國馬爾文儀器有限公司；

薄膜拉伸試驗機，AGS-50N，日本島津株式會社；

恒定濕熱試驗箱，SH010，上海實驗儀器廠；

王研氏透氣度儀，EGO2-5/6-1.2MR，日本旭精工公司；

激光導熱儀，LFA447，德國耐馳儀器公司。

引灤入津工程供水泵站優化模型的建立與應用…………………………………………… 李繼明，周志華(18.29)

1.3 樣品制備

混合實驗：選擇無機填料和PE-LLD 的質量比為50∶50，PE-LLD、Al2O3和CaCO3首先在80 ℃的真空干燥箱內干燥5 h，然后通過雙轉子連續混煉機，用熔融共混法制備不同Al2O3和CaCO3含量的透氣薄膜專用料，雙轉子連續混煉機為實驗室自制，轉子為雙混煉段結構，公稱直徑為30 mm，實驗過程中轉速為600 r/min、喂料量為4 kg/h、卸料門開啟度為25%、混煉一區的加工溫度為55 ℃、混煉二區的加工溫度為145 ℃。PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料的樣品配方如表1所示；

表1 PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料的樣品配方表Tab.1 Formulation of PE-LLD/CaCO3/Al2O3 composites

薄膜制備：采用單螺桿擠出流延機將透氣薄膜專用料制備成薄膜，單螺桿的公稱直徑為20 mm，長徑比為28，T 形口模的縫隙寬度為200 mm、厚度在0.5 mm范圍內可調；擠出的薄膜被流延輥冷卻、定型并收卷，薄膜厚度保持在60 μm左右；

薄膜拉伸：制備好的薄膜采用精密立式縱向拉伸機拉伸制成具有多孔結構的透氣薄膜，拉伸輥的溫度設置為80 ℃；如圖1 所示，分別為拉伸機的實物圖和拉伸輥的結構布局示意圖，其中，輥子1、4 和5 為預熱輥；2、3、6 和7 為拉伸輥；8～11 為定型冷卻牽引輥；12 為收卷輥；拉伸輥可以設置不同的差速實現需要的拉伸倍率。根據前人文獻，設置薄膜的拉伸倍率分別為200%和300%。

圖1 精密立式縱向拉伸實驗平臺Fig.1 Platform of precision vertical longitudinal tensile test

1.4 性能測試與結構表征

SEM 分析：采用平板硫化機將透氣薄膜專用料壓制成片材，然后在液氮下浸泡后脆斷，將脆斷后的試樣加入到濃鹽酸中進行表面刻蝕，刻蝕后的樣品表面進行噴金處理，最后使用SEM 在不同倍率下觀察樣品斷面的表面形貌及Al2O3顆粒在聚合物基體中的分散及分布情況；

流變測試：采用旋轉流變儀對透氣薄膜專用料進行穩態黏度測試，測試溫度為160 ℃，剪切速率范圍為0.01～10 s-1；

力學性能測試：采用薄膜拉伸試驗機測試薄膜沿拉伸方向和垂直于拉伸方向的拉伸強度和斷裂伸長率，拉伸樣品尺寸為100 mm×25 mm；

水蒸氣透過率測試（MVTR）：采用恒定濕熱試驗箱對薄膜樣品進行水蒸氣透過率測試，樣品為直徑為60 mm的圓形薄膜；

導熱性能測試：采用激光導熱儀進行測試，薄膜樣品尺寸為10 mm×10 mm，樣品上下表面均勻噴涂石墨，測試溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

如圖2 所示為不同Al2O3含量的PE-LLD/Ca-CO3/Al2O3復合材料斷面的微觀形貌。由圖2（a）可知，未加入Al2O3顆粒的PE-LLD/CaCO3復合材料斷面中CaCO3顆粒呈無定形狀均勻分布于PE-LLD 基體材料中，大部分顆粒的尺寸較大，只有較小部分的小粒徑顆粒，且不同尺寸的CaCO3顆粒表面保持原有形貌，與PE-LLD 基體樹脂黏附作用弱，顆粒與基體界面清晰，存在明顯的間隙，部分CaCO3顆粒在制作脆斷樣品時被拔出，在斷面中留下不規則的凹坑，這表明在復合材料中CaCO3顆粒和PE-LLD 基體材料的界面作用力很弱。從圖2（b）～（d）中可以看出，隨著復合材料中Al2O3含量的逐漸增加，斷面形貌中大尺寸的CaCO3顆粒逐漸變少，而小尺寸的球形顆粒數量逐漸增多，而Al2O3顆粒由于其較大的比表面積，表面張力大，因此與PE-LLD 基體材料間界面作用力大，因此大部分的小尺寸顆粒都被包裹在基體中，界面模糊。同時如圖2（e）所示，隨著Al2O3含量的進一步增加到20 %時可以清晰的顯示出部分小尺寸的Al2O3顆粒出現了團聚體，這些團聚體一部分單獨分布在PE-LLD 基體材料中，還有一些環繞在大尺寸的CaCO3顆粒周圍，這可能是因為CaCO3顆粒的無規則形狀一定程度上阻礙了Al2O3顆粒在基體中的均勻分散。

圖2 不同Al2O3含量的復合材料斷面的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of fracture surfaces of the composites with different ratios of Al2O3 to CaCO3

2.2 穩態流變行為分析

圖3 為不同Al2O3含量的PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料的穩態流變測試曲線。由圖可知，在低剪切速率段，復合體系的穩態黏度曲線有一個牛頓平臺區，而隨著剪切速率升高到10 s-1后，不同Al2O3含量的復合材料黏度曲線呈現典型的剪切變稀現象。在填充型復合材料體系中，顆粒對復合材料流變行為的影響主要存在3種相互作用：填料顆粒對復合材料的流體力學作用、填料顆粒與聚合物分子鏈之間的相互作用和填料顆粒間的相互作用。當有部分CaCO3顆粒被Al2O3顆粒替代后，由于Al2O3顆粒的粒徑比CaCO3顆粒小很多，大尺寸顆粒的減少削弱了填料顆粒對復合材料的流體力學作用，減弱了顆粒對聚合物分子鏈運動的阻礙作用，這會降低復合體系的穩態黏度；但與此同時，小尺寸Al2O3顆粒因為其更大的比表面積增強了顆粒與聚合物分子鏈之間的相互作用和顆粒之間的相互作用，這些作用又會提高復合體系的穩態黏度。由圖3可知，當Al2O3含量不超過15 %時，PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料的牛頓平臺區隨著Al2O3與CaCO3質量比的增大而出現小幅度的下移，這可能是因為在這些配比下，大尺寸CaCO3顆粒數量減少引起的復合體系黏度的降低程度比小尺寸Al2O3顆粒比表面積增大引起復合體系黏度的增加程度略強。但當Al2O3的含量增加到20%時，復合材料的穩態黏度有了較大程度的降低，這是由于當Al2O3含量增加到20%后，一方面大尺寸CaCO3顆粒數量進一步減少，減弱了顆粒對聚合物分子鏈運動的阻礙作用，另一方面，結合圖2（e）可知，隨著小尺寸Al2O3顆粒的增多，顆粒之間開始出現部分團聚體，團聚體的出現在增強Al2O3顆粒間以及Al2O3與CaCO3顆粒相互作用力的同時也會大大降低顆粒與基體材料間的相互作用力，以上2個方面共同作用導致了復合材料的穩態黏度出現了較大程度的降低。

圖3 不同Al2O3含量的PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料的穩態黏度Fig.3 Shear viscosity of PE-LLD/CaCO3/Al2O3 composites with different Al2O3 content

2.3 力學性能分析

如圖4 所示為不同Al2O3含量的PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料流延拉伸（拉伸倍率分別為200 %和300 %）制成的透氣薄膜沿拉伸方向（MD）的力學性能。由圖4（a）可知，2 種拉伸倍率下，薄膜的拉伸強度隨Al2O3含量的增加呈現先增加后降低的趨勢。以200%的拉伸倍率為例，當Al2O3的含量從5%提高到15%時，薄膜的拉伸強度從27.5 MPa提高到29.6 MPa左右，增大了約8 %；但當Al2O3的含量繼續增加到20%時，拉伸強度出現了明顯的下降，下降到24.1 MPa左右，與不加入Al2O3顆粒的PE-LLD/CaCO3復合材料在相同拉伸倍率下的性能相比下降了20 %左右。這主要是因為少量Al2O3顆粒的加入，可以比較均勻地分散在大尺寸CaCO3顆粒和PE-LLD 基體材料之間，很少發生團聚。同時，由于Al2O3顆粒較小的粒徑和較大的比表面積，與基體材料相互作用力較強，從而改善了PE-LLD/CaCO3復合材料薄膜的力學性能。但當大量Al2O3顆粒（超過15%）替代CaCO3顆粒后，由于Al2O3顆粒較大的表面張力，相對更難于實現均勻分散，如圖2（e）所示，部分顆粒出現團聚現象，導致薄膜的拉伸強度有很大程度的下降。不同的拉伸倍率（200 %和300%）時，薄膜的拉伸強度隨Al2O3含量的變化趨勢相同，拉伸強度變化也較小。

由圖4（b）薄膜斷裂伸長率的變化趨勢可知，Al2O3的含量對薄膜斷裂伸長率的影響較小，但拉伸倍率對薄膜斷裂伸長率的影響較大。當Al2O3含量從5 %提高到15%時，200%拉伸倍率下的薄膜斷裂伸長率在210%～220%之間呈現小幅度震蕩變化，而300%拉伸倍率的薄膜斷裂伸長率在110 %～120 %之間呈現小幅度震蕩變化，當Al2O3含量繼續增加到20 %時，2種拉伸倍率下薄膜的斷裂伸長率都有明顯的下降。同時，當薄膜的拉伸倍率從200%增大到300%時，不同的Al2O3含量時，其斷裂伸長率都下降了1 倍左右。這種變化的原因是顯而易見的：同種材料的斷裂伸長率是一定的，薄膜的初始拉伸倍率變大，拉伸后的斷裂伸長率會明顯下滑。

圖4 不同Al2O3含量的透氣薄膜沿拉伸方向的力學性能Fig.4 Mechanical properties along MD of the composites films with different Al2O3 content

如圖5 所示為不同Al2O3含量的PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料流延拉伸（拉伸倍率分別為200 %和300%）制成的透氣薄膜在垂直于拉伸方向（CD）的力學性能，圖5（a）和5（b）分別為薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。由圖5（a）可知，2種拉伸倍率下，隨著Al2O3含量的增加，CD 方向薄膜的拉伸強度表現出與MD 方向相同的變化趨勢，呈先增大后降低的趨勢，但其具體拉伸強度的數值相對于MD 方向較小。以200%的拉伸倍率為例，當Al2O3的含量從5 %增加到15 %時，CD方向上薄膜的拉伸強度從6.9 MPa 提高到7.9 MPa 左右，增大了15%。當Al2O3的含量繼續增加到20%時，薄膜的拉伸強度急速下降到6.4 MPa，與原始配方PELLD/CaCO3復合材料在相同拉伸倍率下的性能相比下降了10%左右。這種變化趨勢主要是Al2O3顆粒數量增多并在復合材料中部分團聚引起的。當薄膜的初始拉伸倍率提高到300%后，薄膜在CD 方向上的拉伸強度隨Al2O3含量的變化趨勢與200 %拉伸倍率時相同，但其拉伸強度值卻有較大幅度的下降。

圖5 不同Al2O3含量的透氣薄膜垂直與拉伸方向的力學性能Fig.5 Mechanical properties along CD of the composites films with different Al2O3 content

由圖5（b）可知，與圖4（b）MD 方向上與200 %拉伸倍率值時薄膜的斷裂伸長率變化趨勢不同，CD 方向上與200 %拉伸倍率值時薄膜的斷裂伸長率隨Al2O3含量的增加而逐漸下降。以200 %的拉伸倍率為例，當Al2O3含量為5 %時，薄膜在CD 方向上的斷裂伸長率下降不明顯，從145%左右下降到140%；當繼續增加Al2O3含量后，斷裂伸長率幾乎呈直線下降，最終當Al2O3含量為20%時，薄膜在CD 方向上的斷裂伸長率只有60 %左右。同時，拉伸倍率對薄膜在CD 方向上的斷裂伸長率影響比較小，當薄膜的拉伸倍率從200%增大到300%時，不同的Al2O3含量，其斷裂伸長率都出現小幅度的下降。

結合圖4和圖5分析Al2O3含量對復合材料透氣薄膜力學性能的影響可得：2種拉伸倍率下，少量的Al2O3顆粒（含量不超過15%）代替原配方中的CaCO3顆粒可以在不大幅度降低透氣薄膜斷裂伸長率的情況下提高其在MD和CD 2個方向上的拉伸強度。以200%的拉伸倍率為例，當Al2O3含量為15%時，透氣薄膜在MD和CD方向上的拉伸強度分別提高了8%和13%，此時，薄膜在MD方向上的斷裂伸長率與原配方基本保持一致，在CD方向上的斷裂伸長率與原配方相比從140%下降到100%。

2.4 透氣性能分析

如圖6 所示為PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料流延拉伸（拉伸倍率分別為200%和300%）制成的透氣薄膜透氣性能隨Al2O3含量的變化曲線。圖6（a）和6（b）分別為薄膜的水蒸氣透過率和對空氣透過的抵抗度，其中水蒸氣透過率表示在恒溫恒濕環境下，每24 h內通過單位平方面積薄膜樣品水蒸氣的總質量，其值越大，說明薄膜對水蒸氣的透過性越好；而薄膜對空氣透過的抵抗度是指一定量空氣通過單位面積薄膜樣品所需要的時間，測試單位是s，其值越小，說明薄膜對空氣的透過性越好。由圖6（a）可知，2種拉伸倍率下，隨著Al2O3含量的增加，薄膜24 h內的水蒸氣透過率呈現出不同的變化規律。當拉伸倍率為200%、Al2O3含量為5%時，薄膜的水蒸氣透過率比原有配方有所減小，從2 210 g/m2·24 h逐步減小到2 070 g/m2·24 h，減小了約6%，但隨著Al2O3含量從5%繼續增加，薄膜的水蒸氣透過率緩慢上升，當Al2O3含量為20%時，水蒸氣透過率增大到2 620 g/m2·24 h，總體上呈先減小后增大的趨勢。但當薄膜的初始拉伸倍率為300%時，薄膜的水蒸氣透過率隨著Al2O3含量的增加而穩步增大，從Al2O3含量為5 %時的5 058 g/m2·24 h增加到含量為15%時的6 320 g/m2·24 h，增大了25%，而當Al2O3含量繼續增加到20%時，薄膜的水蒸氣變化很小。由圖6（b）可知，當拉伸倍率為200%時，薄膜對空氣透過的抵抗性能隨著Al2O3含量的增加呈先緩慢增大然后逐漸降低的趨勢；而當拉伸倍率為300%時，薄膜對空氣透過的抵抗性能隨著Al2O3含量的增加呈逐漸降低然后保持穩定的趨勢。結合圖6（a）分析可知，隨著Al2O3含量的增加，透氣薄膜對空氣和水蒸氣透過率的變化趨勢基本相同。

圖6 不同Al2O3含量的透氣薄膜的透氣性能Fig.6 Breathable properties of the composites films with different Al2O3 content

薄膜對水蒸氣和空氣的透過性能實際上反應出薄膜內孔隙率的變化趨勢，如圖7 所示為PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料流延拉伸（拉伸倍率分別為200 %和300%）制成的透氣薄膜表面的微觀形貌照片。由圖可知，Al2O3顆粒和CaCO3顆粒在復合材料薄膜拉伸中的作用是一致的，都是起到成核劑的功能，當PE-LLD在加熱拉伸的過程中發生熱變形時，CaCO3顆粒和Al2O3顆粒卻在拉伸過程中保持了原有的形狀，因此在這2種無機粒子的周圍就形成了長圓形的微孔結構。比較不同Al2O3含量的復合材料薄膜表面的SEM照片可知，2種拉伸倍率下，隨著Al2O3含量的增加，薄膜表面大尺寸的顆粒數量減少，相應的大顆粒周圍較大尺寸的微孔結構數量也減小，而小尺寸的顆粒數量逐漸增多并在其周圍形成了較多較小尺寸的微孔結構。同時，由圖7（c）和7（f）可知，當代替CaCO3顆粒的Al2O3含量達到15%時，小尺寸顆粒及其周圍形成的微孔結構的數量明顯增多，而且有部分的微孔由于距離很近更容易相互貫穿形成部分互聯結構，提高了材料的孔隙率，這對于提高薄膜水蒸氣和空氣的透過率有一定的促進作用。分析不同拉伸倍率下的復合材料薄膜表面的SEM照片可知，當拉伸倍率從200%提高到300%時，一方面，CaCO3顆粒和Al2O3顆粒周圍形成的微孔尺寸也相對較大，微孔的形狀也逐漸從長圓形變成了長條形；另一方面，隨著拉伸倍率的提高，一部分在200%的拉伸倍率下沒有與基體剝離的較小顆粒周圍也逐漸形成了微孔結構，使微孔的數量進一步增加。這是薄膜的水蒸氣和空氣透過率隨著拉伸倍率的增大而大大提高的主要原因。

圖7 不同Al2O3含量和不同拉伸倍率下薄膜表面的SEM照片Fig.7 SEM images of surfaces of the composites film with different Al2O3 content and various stretching ratios

2.5 導熱性能分析

圖8 所示為PE-LLD/CaCO3/Al2O3復合材料薄膜拉伸前后（拉伸倍率分別為200%和300%）室溫下的導熱系數隨Al2O3含量的變化曲線。由圖可知，薄膜拉伸前后的導熱系數都隨著Al2O3含量的增加而增大，50%CaCO3填充PE-LLD 基體后復合材料薄膜的導熱系數為0.62 W/（m·K），當其中20 %的CaCO3顆粒被Al2O3顆粒替代后，薄膜的導熱系數提高到1.08 W/（m·K），提高了74%。同時，薄膜經過相同拉伸倍率拉伸后導熱系數隨Al2O3的含量表現出與拉伸前相同的趨勢，當拉伸倍率為200 %時，拉伸后薄膜的導熱系數從0.36 W/（m·K）提高到0.58 W/（m·K），增大了60%左右；當拉伸倍率為300%時，拉伸后薄膜的導熱系數從0.18 W/（m·K）提高到0.29 W/（m·K），也增大了60%左右。這主要是因為Al2O3顆粒比CaCO3顆粒具有更大的導熱系數，因此隨著越來越多的CaCO3顆粒被Al2O3顆粒替代后，復合材料薄膜的導熱系數不斷增大。

圖8 不同Al2O3含量的透氣薄膜的導熱性能Fig.8 Thermal conductivity of the composites films with different Al2O3 content

當Al2O3和CaCO3的質量比一定時，比較拉伸前后薄膜材料的導熱系數可知：拉伸后薄膜的導熱系數都有較大程度的下降，且拉伸倍率越大，其導熱系數下降的程度也越大。這主要是因為薄膜拉伸后在CaCO3顆粒和Al2O3顆粒周圍形成了較多的微孔結構，這些微孔結構的形成，增大了薄膜的孔隙率，在提高薄膜水蒸氣透過率的同時會引入水蒸氣或空氣進入微孔，從而導致薄膜的導熱系數降低。

3 結論

（1）PE-LLD/CaCO3復合材料中加入Al2O3顆粒大大提高了透氣薄膜的導熱性能。PE-LLD/CaCO3/Al2O3的質量比為50/35/15是比較合適的配方比例，在此配方下選擇200 %～300 %之間的拉伸倍率制備的透氣薄膜，在保證薄膜力學性能和透氣性能的前提下，導熱系數比原配方薄膜提高了60%以上；

（2）較高的拉伸倍率會提高薄膜的孔隙率，從而提高其對水蒸氣和空氣的透過率性能；但同時，拉伸倍率的提高會降低薄膜在MD 方向的斷裂伸長率和CD 方向的拉伸強度，也會降低薄膜的導熱性能，從而影響薄膜的整體性能，因此在透氣薄膜的生產過程中拉伸倍率在200%～300%之間是比較合適的工藝。