表面羧基化聚丙烯酸酯多孔微球的制備及其銅離子吸附性能研究

宋 進，徐 航，鄒 威，王 洪，張 晨*

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029）

0 前言

聚合物多孔微球具有低密度、高比表面積、豐富的內部孔隙等獨特形貌，被廣泛應用于生物醫(yī)藥、催化、分離、吸附、電化學等領域［1-5］。懸浮聚合是制備聚合物微球的常規(guī)方法，具有粒徑可控、工藝簡單等優(yōu)點［6］。朱勤等［7］以懸浮態(tài)乳液聚合制備出疏松型聚甲基丙烯酸甲酯樹脂顆粒，并研究了乳化劑和引發(fā)劑對顆粒粒徑、形態(tài)的影響。目前大多是通過引入致孔劑的方法在聚合物微球內形成孔道，可以通過調節(jié)致孔劑的結構與用量來控制微孔結構［8］。但是，采用致孔劑制孔存在著難以精確控制微孔形貌、難以形成通孔結構、致孔劑脫除工藝繁瑣等問題，因此開發(fā)微球粒徑可控、微孔孔徑可控的多孔聚合物微球的制備技術日益受到研究學者們的關注。

濃乳液模板法是指利用水油兩相體系中高濃度分散相形成的液滴堆積結構制備多孔結構的技術，得到的聚合物多孔材料具有微孔結構可調、孔隙率高、通孔豐富等優(yōu)點［9-10］。在本課題組多年濃乳液模板制備多孔材料的研究基礎上，本文創(chuàng)新性地將濃乳液體系作為油相引入懸浮聚合過程，結合兩親性聚合物乳化劑的穩(wěn)定作用與氧化-還原引發(fā)體系的快速聚合過程，成功地制備出了聚丙烯酸酯多孔微球［11］。

本文選擇甲基丙烯酸叔丁酯為聚合單體，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為交聯(lián)劑，采用W/O/W 濃乳液/懸浮聚合方法制備了聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球。然后利用叔丁酯的易水解性，在多孔微球表面引入羧基官能團，得到了表面羧基化的聚丙烯酸酯多孔微球。最后，將制備的羧基化多孔微球作為吸附劑進行了銅離子吸附性能測試［12-13］，研究了不同粒徑范圍多孔微球對銅離子去除率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸叔丁酯，分析純，純度≥99%，上海麥克林生化科技有限公司；

三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，分析純，純度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司；

過氧化苯甲酰（BPO），分析純，純度≥99%，上海阿拉丁生化科技有限公司；

N，N-二甲基苯胺（MBAM），分析純，純度≥99%，上海阿達瑪斯試劑有限公司；

聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物（PEG-PPG-PEG），分析純，鄭州艾克姆化工有限公司；

過硫酸銨（APS），分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

聚乙烯醇（PVA），1788，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

甲苯，分析純，北京化工廠；

乙醇，分析純，天津富宇精細化工有限公司；

無水硫酸銅，分析純，天津福晨化學試劑有限公司；

銅試劑，分析純，上海展云化工有限公司；

硼砂，分析純，上海九鼎化學科技有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子天平，SQP，賽多利斯科學儀器（北京）有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器，HWCL-3，鄭州長城科工貿有限公司；

數控超聲波清洗器，KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司；

數顯型高速分散機，T18 digital ULTRA-TURRAX，德國IKA公司；

數顯型電動攪拌器，EUROSTAR 20 digital，德國IKA公司；

電熱鼓風干燥箱，DHG-9035A，北京陸希科技有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-4700，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nexus 670，美國尼高力公司；

紫外分光光度計，UV-3600，日本島津公司。

1.3 樣品制備

聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的制備：用電子天平稱取一定量的單體甲基丙烯酸叔丁酯、交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、引發(fā)劑BPO、甲苯和乳化劑PEG-PPG-PEG 依次加入30 mL 的燒杯中，在高速分散機持續(xù)攪拌的狀態(tài)下滴加去離子水，然后加入還原劑MBAM，制得濃乳液體系；然后在裝有50 mL 去離子水的100 mL 三口燒瓶中加入分散劑PVA 與APS，升溫至45 ℃，在固定的攪拌速度下加入濃乳液進行懸浮聚合，反應20 min 后待顆粒變硬后取出聚合物多孔微球；用乙醇清洗3 遍后，在60 ℃下烘干。表1 為乳化劑含量為3%時制備多孔聚合物微球的樣品配方表；

表1 聚丙烯酸叔丁酯多孔微球的樣品配方表Tab.1 Formulation of poly（tert-butyl acrylate）porous beads

表面羧基化聚丙烯酸酯多孔微球的制備：取制備的1 g 多孔微球浸泡在含有4 mL 三氟乙酸與40 mL 二氯甲烷的單口瓶中在室溫下水解48 h［14］，得到表面羧基化的多孔聚合物微球。取出微球用二氯甲烷清洗3 次，最后在60 ℃的真空烘箱中烘干備用。

1.4 性能測試與結構表征

SEM 分析：取少量制備出的微球用導電膠粘在樣品臺上，進行噴金處理后觀察微球外觀與表面；用切割刀具將微球切開后粘在樣品臺上，對斷面進行噴金處理后觀察微球內部的孔結構，加速電壓為20 kV；

FTIR 分析：采用溴化鉀（KBr）壓片法用FTIR 儀表征水解前后聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的表面官能團，掃描范圍是4 000～500 cm-1，分辨率為0.2 cm-1；

紫外分析：采用紫外分光光度計進行銅離子吸附測試。稱取1 g 的表面羧基化的聚丙烯酸酯多孔微球置于玻璃層析柱內，然后將6 mL 初始濃度為C0的硫酸銅溶液倒入玻璃層析柱中，靜置40 min 后取出，以二乙基二硫代氨基甲酸鈉（DDTC）為顯色劑，采用紫外分光光度計測定吸光度來計算吸附后溶液中Cu2+的濃度（Ct）［15］。去除率（η）按式（1）進行計算；

工作曲線的測定：配制1 mmol/L 的硫酸銅標準溶液，用移液管依次量取1、2、3、4、5 mL 標準溶液置于100 mL 的容量瓶中，分別加入10 mL 硼砂緩沖溶液（pH=9）和10 mL 濃度為2 mmol/L 的DDTC 溶液，稀釋至刻度，靜置10 min；用空白試劑做參比溶液，采用紫外分光光度計測量在最大吸收波長456 nm下的吸光度值；以標準溶液的濃度值為橫坐標，以吸光度值為縱坐標繪制標準曲線（圖1）。經過線性擬合得到線性函數表達式為y=0.010 1x+0.008 1，R2值為0.999 02。

圖1 不同銅離子濃度溶液的標準校正曲線Fig.1 Calibration curve of copper ion solution with linearity concentration

2 結果與討論

2.1 多孔微球的微觀形貌結構分析

采用SEM 觀察通過濃乳液/懸浮聚合方法制備得到的多孔聚合物微球，可以看出微球的球形度較好，粒徑均在500 μm 以下［圖2（a）］。在濃乳液模板的作用下，微球內部呈現(xiàn)出豐富的通孔結構［圖2（c）］。較大的一級孔泡孔是由濃乳液的液滴形成，而相鄰2個泡孔的二級孔通孔是由濃乳液中連續(xù)相薄膜破裂后形成［16］。此外，在微球表面也具有微米級的小孔［圖2（b）］。小球表面和內部豐富的孔結構為自身官能化改性和吸附應用提供了更多的通道和接觸位點。

圖2 聚甲基丙烯酸叔丁酯微球的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of poly（tert-butyl methacrylate）porous beads

2.2 濃乳液體系中乳化劑含量對微孔結構的影響

濃乳液體系中的乳化劑可以降低分散相液滴的界面張力，從而影響液滴的尺寸與穩(wěn)定性。經過大量實驗篩選，最終確定了能夠在濃乳液/懸浮聚合過程中保持乳液穩(wěn)定性并得到豐富通孔結構的乳化劑是PEGPPG-PEG 三嵌段共聚物。因而進一步研究了乳化劑含量對聚合物微球形貌的影響。圖3 是乳化劑含量分別為3 %、4 %、5 %時制備得到的聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的SEM 照片。可以看出，濃乳液體系中乳化劑的含量對微球粒徑影響不明顯，都能夠形成較好球形度與尺寸均勻的微球。這是因為乳液在懸浮體系剪切力和界面張力作用下分散成小液滴并聚合成球，所以微球的球形度和尺寸主要由懸浮體系的組成與攪拌速率決定。但是觀察微球內部的微孔結構可以看出，隨著乳化劑含量增加到4%，由于有更多的乳化劑分子參與穩(wěn)定乳液，使得分散相液滴尺寸更均勻，因此形成的泡孔較為均勻；同時液滴之間堆積的更緊密，在聚合過程中由于連續(xù)相薄膜破裂所形成的通孔比例也隨之增多。當乳化劑含量增加到5 %時，過量的乳化劑會導致乳液油水界面不穩(wěn)定，微球內的孔結構出現(xiàn)破損。因此采用乳化劑含量為4%時制備出的微球具有豐富的通孔結構且泡孔分布更均勻。

圖3 不同乳化劑含量下制備的聚甲基丙烯酸叔丁酯球多孔微球的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of poly（tert-butyl methacrylate）porous beads with different emulsifier contents

2.3 懸浮體系的攪拌速度對微球粒徑的影響

懸浮聚合產物的粒徑與攪拌速率密切相關，設定轉速分別為250、300、350、400 r/min，觀察如圖4 所示的聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球的微觀形貌。可以看出，改變攪拌速度對聚合物微球表面和內部孔結構的影響不大。這是因為懸浮體系主要影響微球外部形貌，而微球內部的孔結構主要由濃乳液體系控制。隨著攪拌速度的增加，聚合物多孔微球的平均粒徑依次為317、242、170、168 μm。多孔聚合物微球平均粒徑的減小是由于懸浮體系中剪切力增大，導致液滴尺寸變小所形成的。

圖4 懸浮聚合的不同攪拌速度下制備的聚甲基丙烯酸叔丁酯球多孔微球的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of poly（tert-butyl methacrylate）porous beads prepared at different stirring speeds in suspension polymerization

2.4 表面羧基化多孔聚丙烯酸酯微球的FTIR分析

如圖5 所示，對比酸化水解前后的多孔聚合物微球的FTIR 譜圖可以看出，水解后1 368 cm-1處叔丁基和2 933 cm-1處甲基的伸縮振動峰消失，在3 250 cm-1處出現(xiàn)了羧基中羥基寬峰，并且酯基中的羰基峰由1 730 cm-1偏移到了羧基中羰基的l 712 cm-1。結果說明水解后得到了羧基官能化的聚甲基丙烯酸酯多孔微球。

圖5 水解前后聚甲基丙烯酸叔丁酯的FTIR譜圖Fig.5 FTIR of poly（tert-butyl methacrylate）before and after hydrolysis

2.5 銅離子吸附性能測定

將所制備的多孔微球填充到層析柱中進行吸附性能測定，溶液中銅離子首先擴散到達微球表面，與表面羧基官能團結合，然后還可以通過表面孔進入微球內部，與內部的羧基官能團結合，以此實現(xiàn)對銅離子的高效吸附。聚合物多孔微球粒徑不同，在層析柱中的堆積密度不同，會影響銅離子在吸附劑中的擴散。銅離子與羧基吸附位點的接觸程度不同，則可能導致吸附劑對銅離子的吸附效果不同。如圖6 所示為不同粒徑的微球吸附劑對銅離子吸附性能的影響，可以發(fā)現(xiàn)不同粒徑聚合物微球對不同初始濃度銅離子的去除率均在80%以上。其中粒徑介于200～300 μm 之間的多孔聚合物微球表現(xiàn)出最高可達99.28 %的銅離子去除率，說明該粒徑范圍的聚合物微球堆積密度高，與羧基接觸銅離子數目最多，因此吸附效果最好。

圖6 不同粒徑的多孔微球的銅離子吸附性能Fig.6 Cu2+adsorption performance of porous beads with different particle sizes

3 結論

（1）通過濃乳液/懸浮聚合方法制備出了具有良好球形度與內部豐富通孔結構的聚甲基丙烯酸叔丁酯多孔微球。可以通過改變濃乳液體系中乳化劑含量與懸浮聚合的攪拌速度，實現(xiàn)對微孔結構與微球粒徑的調控；

（2）通過酸化水解處理制備得到了表面羧基化的多孔聚合物微球，作為吸附劑對銅離子的去除率最高可達99%以上。