基于高能球磨法的納米結構Fe-Si粉末的制備及其影響因素

黃開偉

武漢輕工大學，湖北 武漢 430048

0 引言

納米材料具有小尺寸效應、表面效應和宏觀量子隧道效應三大效應，導致納米材料的力學性能、磁性、介電性、超導性、光學乃至熱力學性能發生改變。納米材料的粉體形式在實際應用時受到了很大限制，通過適當的工藝手段制備納米結構粉末，是實現納米材料從理論到應用的重要環節[1]。文章采用高能球磨法制備納米結構Fe-Si粉末并探究其影響因素，課題研究成果可以為制備納米結構金屬塊材提供一定的理論依據，在一定程度上促進納米結構材料的實際應用。

1 基于球磨法的納米結構Fe-Si粉末的制備

1.1 試驗材料

以購買的純Fe粉（200目）和純Si粉（200目）為原始粉末。Fe粉通過霧化工藝制造，其SEM形貌呈現出不規則形狀；Si粉通過磨制工藝制造，其SEM形貌顯示為多角形。將Fe、Si按照一定的重量比混合后，進行球磨。

1.2 試驗設備

1.2.1 粉末球磨設備

采用南京大學生產的ND4-2L型行星式球磨機制備納米結構Fe-Si粉末，球磨機磨筒為不銹鋼罐，球磨介質是直徑分別為12 mm、10 mm、6 mm的鋼球。行星式球磨機的罐體容易密封，雖然撞擊頻率略低于振動式高能球磨機，但是可以通過提高轉速、增加球料比、四罐同時運動等來提高制備效率[2]。

使用含量為10 wt% 的Si在不同球磨時間下進行球磨。為了方便比較，同時還采用含量為6.5 wt%的Si與Si含量為2.5 wt%的Fe-Si混合粉末，在不同球料比和不同轉速下進行了球磨，相關參數如表1所示。考慮到粉末在液體中不容易沉淀從而造成打結、砸實，試驗采用以乙醇為介質的濕磨法。在制備過程中蒸發的乙醇可以防止空氣進入，減少氧化反應。在球磨時加入乙醇[3]，超過球磨筒內鋼球面約1 cm即可。

表1 球磨參數表

1.2.2 粉末組織結構表征設備

粉末的組織結構采用JEM-200CX型透射電子顯微鏡、S-2700型掃描電子顯微鏡、光學顯微鏡觀察；采用D/max-2400Rigaku型X射線衍射儀進行相結構分析。另外，采用英國Malvern公司的激光粒度分析儀測定球磨粉末的粒度分布。

2 球磨納米結構Fe-Si粉末組織結構的影響因素

2.1 球磨時間對Fe-Si粉末組織結構的影響

2.1.1 球磨粉末的SEM形貌

經過觀察得到了球磨時間為8 h、16 h、24 h、32 h、40 h和48 h的Fe-Si（10-10∶1-210，此處為Si含量-球料比-球磨機轉速，下文同此處）粉末的SEM形貌。與原始粉末的形貌相比，球磨后的粉末形態明顯不同，其SEM形貌呈不規則片狀，主要以團聚形式存在。通過對比不同球磨時間的Fe-Si粉末的SEM形貌可以發現，隨著球磨時間的增加，粉末逐漸變得均勻，而且顆粒尺寸較小。粒度分析結果表明，球磨粉末的粒度基本在10 μm以下，平均為2～3 μm。

2.1.2 球磨粉末的XRD分析與平均晶粒尺寸

不同球磨時間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末的XRD結果如圖1所示。為了比較，原始Fe-10 wt%Si混合粉末和硅鋼片（6.5 wt%Si）的XRD結果也在圖1中給出。不同球磨時間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末的慢掃描XRD結果如圖2所示。圖中，2θ代表普通掃描模式。在此模式下，X射線持續發射，探頭不動，樣品每轉動一個θ角度，探頭收集到的射線經歷了2θ角度。

圖1 不同球磨時間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末、原始Fe-10 wt%Si粉末及硅鋼片的X射線衍射圖（掃描速度：20 oct/min）

圖2 不同球磨時間的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末與原始Fe-10 wt%Si粉末的X射線慢掃衍射圖（掃描速度：2 oct/min）

從圖1可以看出，在原始的Fe-10 wt%Si混合粉末中，Fe、Si元素都處于單質狀態，各自的特征峰能夠清晰地顯示出來。在球磨2 h后，Si峰強度明顯降低，Fe峰有所寬化，說明晶粒在強烈的撞擊力作用下，晶格發生嚴重畸變，Si元素在撞擊力作用下，開始向Fe中進行固態擴散。溶劑提供大量的晶界，相當一部分溶質原子在晶界中偏析并失去衍射特性。因此，XRD射線衍射光譜顯示單相結構。在這種情況下，溶質和溶劑的原子不處于最近鄰態，因此原子是“不溶性”的[4]。球磨4 h后，Fe元素的特征峰繼續擴大，表明晶粒不斷細化；Si的衍射峰隨著研磨時間的增加進一步減弱并幾乎消失，表明粉末中僅存在少量元素Si。在圖1中沒有發現新的相，可以假定Si已經溶解在Fe中。然而，鐵特征峰（110）沒有明顯變寬。為此，可以假定Si原子實際上沒有擴散到晶體中，而是首先選擇擴散到晶界和所需激活能較小的缺陷處。隨著球磨時間的進一步增加，從4 h至48 h，Fe（110）峰不斷寬化，強度逐漸降低，但是并未發生顯著的物相變化。

從圖2看出，Fe（110）峰位隨時間的延長發生寬化、偏移。Fe（110）峰不斷寬化主要是晶粒不斷細化及微觀應力作用的結果。在這段時間內，粉末在鋼球的擠壓、剪切作用下，發生形變—冷焊—破碎，這一過程反復進行，導致晶粒內部位錯密度增加，引起應力增加[5]。Fe（110）峰隨時間的延長發生偏移是因為在球磨初期以“亞互溶”形式存在于溶質界面、位錯等位置上的Si原子隨著球磨時間的增加，在粉末的沖擊和擠壓的過程中，粉末不斷精制和納米化，機械能不斷轉化為內能，隨著內能的增加，Si原子溶入晶體，實現了真正的固溶，從而形成α-Fe（Si）固溶體，致使Si衍射峰弱化消失，Fe的衍射峰偏移。

利用Origin軟件擬合出圖2中Fe（110）峰的半高寬，然后用謝樂公式計算不同球磨時間后粉末的平均晶粒尺寸，結果如圖3所示。可以看出，在球磨初始階段，平均晶粒尺寸隨球磨時間的增加迅速減小，球磨2 h時，平均晶粒尺寸就達到了60 nm；球磨8 h后，平均晶粒尺寸減小到約25 nm。在球磨16 h以前，粉末平均晶粒尺寸變化比較大；在24 h以后，變化比較緩慢；在40 h以后，變化趨于平緩；球磨48 h時，平均晶粒尺寸減小到約11 nm。雖然球磨8 h后平均晶粒尺寸就可以降低到25 nm，但從上述結果可以發現，還需要進一步的球磨才能使粉末的均勻性進一步增加。

圖3 不同球磨時間Fe-Si（10-10∶1-210）粉末平均晶粒尺寸

2.1.3 球磨粉末的TEM分析

球磨40 h的Fe-Si（10-10:1-210）粉末的TEM圖像與選區電子衍射花樣圖分別如圖4、圖5所示。由于球磨粉末多以團聚形式存在，不易分散，因此不利于TEM的觀察。圖4中的黑區是粉末分散較差造成的，而選區部分（圖4中黑圈所示部分）為粉末分散較好的區域。從粉末TEM的選區部分可以看出，存在100 nm以內的團聚顆粒，驗證了XRD計算所得的平均晶粒尺寸，說明通過球磨的方法能夠制備納米結構粉末。從圖5中可以看出明顯的連續細環，這說明球磨后粉末已經變成了納米結構粉末，但是大的亮斑仍然存在，表明仍然存在少量較大的晶粒。

圖4 典型球磨粉末的TEM圖像

圖5 典型球磨粉末的TEM選區電子衍射花樣圖像

2.2 球磨機轉速對球磨粉末組織結構的影響

在不同轉速下，分別以Fe-Si（10-10∶1-170）、Fe-Si（10-10∶1-210）的條件球磨Fe-Si混合粉末48 h，以考察球磨機轉速對所制備粉末的影響。對比球磨48 h下170 rpm與210 rpm的球磨粉末的SEM形貌，可以看出，球磨機轉速對粉末的形貌影響較小。在不同轉速下，球磨48 h后制備的粉末都比較均勻，粒度分析結果也證明了這一結論。Fe-Si（10-10∶1-170）、Fe-Si（10-10∶1-210）的條件下所制備粉末的平均晶粒尺寸分別為24.0 nm、10.9 nm。球磨機轉速越高，鋼球撞擊粉末的概率越大，粉末受到擠壓、剪切的作用越大，最終粉末的平均晶粒尺寸越小；球磨機的速度越高，球磨效率也越高。

2.3 球料比對球磨粉末組織結構的影響

分別以Fe-Si（10-10∶1-170）和Fe-Si（10-20∶1-170）兩種條件球磨混合粉末48 h，然后對比不同球料比下球磨48 h后的粉末SEM形貌。可以看出，在較大的球料比下，制備的粉末的均勻性增加。兩種條件下所磨粉末的平均晶粒尺寸分別為24.0 nm、15.4 nm。可見，球料比越大，撞擊影響單位質量粉末的鋼球越多，鋼球的擠壓、剪切作用越大，發生形變—冷焊—破碎的過程越頻繁，最終球磨所得粉末平均晶粒尺寸越小。

2.4 Si含量對球磨粉末組織結構的影響

分別以Fe-Si（6.5-10∶1-210）、Fe-Si（10-10∶1-210）和Fe-Si（25-10∶1-210）的條件球磨Fe-Si混合粉末48 h。所得粉末的平均晶粒尺寸分別為17.0 nm、10.9 nm和14.0 nm。Si含量越小，對Fe粉的剪切作用越小；Si含量越大，對Fe粉的剪切作用越大。但并不是Si含量越大，粉末最終的平均晶粒尺寸越小。試驗表明，Si含量為10 wt%時球磨粉末的平均晶粒尺寸較小。

3 總結

文章采用機械球磨法制備納米結構Fe-Si粉末，并在此基礎上探討了球磨參數對制備的納米結構粉末的平均晶粒尺寸的影響。結果表明，球磨時間、球料比、球磨機轉速、混合粉末中Si含量對球磨粉末的平均晶粒尺寸有一定的影響。