二維半導體光電材料及其在光探測器中的應用研究

雷玲芝，張文娟

河南科技職業大學，河南 周口 466000

0 引言

二維半導體光電材料具有獨特的光學及電學特性，在光電子領域有著十分廣泛的應用。二維半導體光電材料具有遷移率較高、無懸掛鍵、表面均勻、厚度超薄等特性，是微電子器件研發的首選材料，而光探測器則是二維半導體光電材料最主要的應用方向。

1 常見的二維半導體光電材料

現階段，科學家對二維材料主要有以下判斷標準：（1）材料電子位于二維層狀結構中，且在垂直方向不存在層間作用；（2）原子結構排列整齊，呈晶體性質；（3）二維平面層級上生長，且橫向尺寸較大。現有的二維半導體光電材料有500多種，包括有機物和無機物[1]。

1.1 石墨烯

石墨烯為二維蜂窩狀結構，內部碳原子排列在sp2軌道上，以sp2雜化軌道成鍵。碳原子一般是四價的，最外層有4個電子，可與4個原子成鍵。sp2會將其中3個電子雜化為σ鍵，每3個σ鍵會形成緊密的鏈接；π鍵由第4個電子形成。石墨烯中的C-C鍵鍵長一般為0.14 nm，兩個鍵之間的夾角為120°，從而形成六邊形結構。石墨烯單層結構厚度為0.34 nm，且結構穩定，可以組合成為零維富勒烯，也能卷曲為碳納米管，此外還可以形成三維石墨[2]。

1.2 二硫化鉬

二維層狀過渡金屬硫屬化物（TMDCs）的縮寫為MX2（M為Mo、W；X為S、Se、Te等）[3]，其為“三明治”形狀的三層結構，中間層為過渡原子M，最上層與最下層為硫族原子X，M原子與X原子會通過共價鍵進行結合。二硫化鉬是TMDCs中的一種典型材料，科學界對于該材料的研究較多[4]。二硫化鉬單層結構厚度一般為0.65 nm，原子層級之間的相互作用較弱。根據二硫化鉬原子排列結構，單分子層三角棱鏡結構的二硫化鉬一般以2H形態存在，且具有半導體特性；以八面體結構為主的二硫化鉬一般以1H狀態存在，具有金屬特性。

1.3 黑磷

自研究人員通過機械剝落法從塊狀黑磷上分離出黑磷薄片原子層，到利用二氧化硅制備出黑磷晶體管，黑磷材料激發了廣大研究者的研究興趣。黑磷材料研究熱潮的影響范圍比石墨烯及其他半導體光電材料廣泛，這極大地推動了全球納米技術的發展[5]。黑磷二維半導體光電材料也叫磷烯，其作為擁有廣闊發展前景的新型光電材料，不僅提供了較大的帶隙，也提供了較強的電荷遷移率。

黑磷帶隙在0.3～1.2 eV范圍內時，原子層數會增加，帶隙會減少；若黑磷原子層厚度為幾十納米，則黑磷帶隙結構會趨于穩定，帶隙為0.3 eV。黑磷的結構與石墨的層狀結構相似，黑磷在層級平面內的鍵合能力較強，通常需要以范德華力（分子間作用力）進行結合；石墨和黑磷之間的價殼結構存在較大差別，并且在性質方面也大相徑庭。碳原子主要通過sp2軌道將相鄰的3個原子結合，而磷原子主要通過3s2sp3結構使相鄰原子成鍵，且相鄰磷原子之間發生sp3雜化，從而使磷原子緊密地連接在一起，共同形成蜂窩網格結構。

2 二維半導體光電材料的制備

2.1 機械剝離法

機械剝離法是最早用于制備二維半導體光電材料的一種方法，主要是利用膠帶反復黏附塊狀石墨烯，使其層狀晶體變薄。當層狀晶體厚度達到一定數值后，需要在襯底上貼上膠帶，然后利用按壓、加熱等方法將納米片放置在襯底上。在反光作用下，可以通過光學顯微鏡觀察襯底上的納米片。利用機械剝離方法獲得的納米片在形貌和厚度方面存在不均勻的問題，并且尺寸較小、層膜產率低。但機械剝離法具有制備成本低的優點，目前仍是二維半導體光電材料制備的常用方法。

2.2 液相剝離法

液相剝離法具有制備流程和操作簡單的特點，可以實現二維半導體光電材料的大規模制備。液相剝離法主要是將二維半導體光電材料放入N-甲基吡咯烷酮或者N, N-二甲基甲酰胺溶劑中，然后利用超聲波破壞原子層之間的范德華力。該方法可以在不破壞原子共價鍵的情況下獲得二維半導體光電材料懸濁液，然后通過離心方法，在不同轉速下獲得不同層數的懸濁液。液相剝離法的剝離產率通常會受到材料與溶劑表面能的影響，因此可以通過降低原子體系能量來剝離二維半導體光電材料。此外，在液相剝離法制備過程中，可以通過添加表面活性劑來穩定原子體系，進而實現對材料的快速剝離。液相剝離法通常用于二硫化鉬、黑磷、石墨烯、金屬氧化物等材料的納米片制備[6]。雖然該方法可以大規模制備二維半導體光電材料納米片，但是獲得的納米片橫向尺寸較小，通常為5 μm，且無法有效去除吸附在二維半導體光電材料表面的活性劑和有機溶劑等有害物質。

2.3 離子插層法

在使用離子插層法時，分別將銅箔和層狀材料作為電化學池的陽極和陰極，然后將離子插入二維半導體光電材料層級之間減弱范德華力，并通過超聲波分離粘連的納米片，以此剝離二維半導體光電材料。離子插層法在單層材料制備中產率較高，如二硫化鉬單層納米片制備產率超過90%[7]。此外，在納米片制備過程中，離子插層法會為材料賦予特殊性能，如二硫化鉬插層后會從半導體狀態逐漸轉變成為金屬相，可以進一步降低接觸電阻，使其廣泛應用到其他領域。

2.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法常用于制備質量高、厚度可調控、尺寸大的單晶二維半導體光電材料。目前，該方法在制備納米片的過程中存在沉積效率低、氣體有毒和易燃等問題，通常需要借助催化基底進行實驗，并且該方法制備的單晶存在一定缺陷[8]。因此，發展低溫條件的無轉移大尺寸單晶的制備方法極為必要。

2.5 液相合成法

液相合成法在0D/2D復合結構等特殊目標的合成實驗中應用較多，需要通過控制反應物和表面活性劑濃度來控制納米片的厚度、尺寸等。現階段，液相合成法主要存在難以制備大尺寸、單層晶體的問題。

3 光探測器的基本原理及其評價參數

光探測器是包含2個電極的光電導器件，在黑暗環境中，外加電場中的電流載體會從電極通過并注入溝道材料。在光照環境中，半導體材料會吸收光子并形成電子空穴，然后電子空穴會借助外電場作用逐漸分離并注入電極，以提高二維半導體光電材料的電流載體濃度，進而增加光電流數量，使其超過暗電流數。科學家主要通過以下計算式評價二維半導體光電材料的光響應度：

式中：R為光響應度；Iλ為凈光電流（光探測器在光照情況下的電流大小與黑暗情況下的電流大小的差值）；P為單位面積光照強度；S為光探測器在溝道材料中的面積。

光探測器在運行過程中，需要將光子轉化成為電子空穴，因此光響應度可以衡量二維半導體光電材料在單位面積光照強度下的電流輸出能力。材料的光響應能力會受外加電場、入射光強、入射光波長等因素的影響。

光探測器的歸一化探測率的計算式如下：

式中：D*為歸一化探測率；e為電荷電量；A為有效面積；Id為暗電流大小。

歸一化探測率主要用于表示光探測器的靈敏度，該參數包含兩項重要參數，即噪聲平臺和光響應強度水平。光探測器暗電流與光電流的比值越大，光探測器的靈敏度越高，檢測到的變化數值越準確。

外量子效率通常用于描述半導體材料收集的入射光子數與電子數的比值，其計算式如下：

式中：EQE為外量子效率；h為普朗克常數；c為真空中的光速；λ為入射光波長；e為電荷電量。

光增益的計算式如下：

式中：G為光增益；Tlifetime為電流載體壽命；T為時間；L為溝道材料長度；VDS為漏源電壓；Ttransit為電流載體通過溝道的時間；μ為遷移率。

大部分光探測器溝道中的電子空穴會出現陷入勢阱，雖然電子可以在溝道中移動，但是不會被復合，若自由電流載體壽命小于空穴捕獲時間，電子通過溝道時會出現光增益。若二維半導體光電材料具有較長的電流載體壽命和較強的遷移率，則電子獲得的光增益也會越高，甚至外量子效率會超過100%。

4 二維半導體光電材料在光探測器中的應用

4.1 本征光探測器

石墨烯具有光譜響應速度快、電流載體遷移率高等半導體性能，但由于其缺少帶隙，使其光增益和響應度較低，因此不適用于光探測器。科學家對石墨烯的結構進行了重新設計，獲得了高光增益和高響應度的純石墨烯探測器——本征光探測器。將石墨烯制作成光電晶體管后，在其表面涂抹一定厚度的金屬鈦，可以完成光探測器的制備。由于金屬鈦厚度不同，因此刻蝕操作會在石墨烯表面留下量子點孔洞，使石墨烯形成帶隙，進而全面提高其光響應度。雖然刻蝕操作會破壞石墨烯結構，使其產生缺陷，但其光響應效果可以得到明顯提升，同時也能夠增加其響應時間。

4.2 復合體系光探測器

復合體系光探測器由不同材料組成，不同材料可以性能互補，顯著改善了光探測器的光響應度、歸一化探測率、外量子效率、遷移率等性能參數。與單一的二維半導體光電材料制成的光探測器相比，復合體系光探測器在光響應度方面有了顯著的提升，甚至是單一材料的光探測器的1 000倍，這種超高的響應度使其超越普通硅基材料制成的光探測器，擁有巨大的發展和應用前景。復合體系光探測器結構分為兩種：一種為異質結，即電流在通過閉合回路時也需通過不同特性的材料；另一種是利用其他材料代替導電基體，通過敏化方式提高光電性能。

4.3 自驅動二維異質結光探測器

在自驅動二維異質結光探測器中，大部分二維半導體光電材料需要借助范德華力形成異質結。通過此方法形成的材料原子間隙較小，數量級為10-1nm。在內建電場環境控制下，材料空穴和電子會快速轉移，并向兩極移動，在缺少外加電場作用時也具有良好的光響應特性。此光伏效應可以進一步強化光探測器的效果，提高其探測性能。

4.4 敏化增強二維光探測器

目前，具有良好半導體特性及光譜性能的二維半導體光電材料和零維量子點材料復合體系，以及敏化增強二維光探測器得到了科學研究者的廣泛關注。其中，零維量子點材料不僅具有良好的敏化性能，而且其制備和合成方式也較為簡單，在集成器件制備過程中極易被整合，是敏化光探測器的重要制備材料。

5 結論

綜上所述，二維半導體作為新型光電材料，在光電探測中有著廣泛的應用。但現階段二維半導體光電材料的使用仍存在一定問題，如石墨烯帶隙無法滿足開關型器件的制備、二維半導體光電材料過渡族金屬遷移率低等問題。對黑磷材料的研究，對解決上述問題以及解決中和石墨烯和二硫化鉬光響應的問題具有重要意義，是未來的重要研究方向。