CO2/H2O氣氛下紅沙泉煤中堿（土）金屬的分布及其氣化反應特性

關 昱 ，張彥迪 ，劉銀河,*

（1. 西安交通大學 動力工程多相流國家重點實驗室, 陜西 西安 710049；2. 西安交通大學 能源與動力工程學院, 陜西 西安 710049）

中國新疆準東礦區具有豐富的煤炭資源，是重要能源化工生產基地，煤炭儲量約為3900億噸，占全國儲量的7%[1,2]。準東煤具有低硫、低灰、低灰熔點、高鈉和高反應活性等特點，是較好的煤氣化原料。準東煤煤灰中含有較高的Na2O（＞ 2%）[3]，屬于結渣黏污煤種。在煤氣化過程中，堿金屬的存在能夠顯著促進煤焦的氣相轉化，可以提高碳轉化率，因此，采用煤氣化利用高堿準東煤是一種很好的方式。

準東煤中堿金屬鈉元素的含量較高，是導致準東煤在熱轉化利用過程中造成受熱面黏污結渣等問題的主要原因之一[4]。AAEMs在煤焦顆粒表面的分散性將會直接影響到煤焦中活性位點的數量，從而影響煤焦氣化反應速率。Tanner等[5]采用熱重分析儀研究了維多利亞褐煤焦在CO2/H2O氣氛下的氣化動力學，發現影響煤焦-H2O氣化過程的主要因素是具有催化效應的無機礦物質的濃度及分布情況。Gao等[6]探究了H2O/CO2氣氛下鈣基催化劑的催化氣化機理，發現H2O可以減小CaO顆粒的大小，增加其分散性，CaO的參與促使H2O和CO2更快地進入煤焦的孔隙結構，加速氣化反應速率，表現出協同效應。Bai等[7]在研究Ca/Na化合物對煤焦-H2O氣化特性的影響時，發現Ca/Na的存在對氣化過程中微孔和中孔的形成具有促進作用，兩者均能抑制煤焦氣化過程中芳香結構的縮合，Ca與Na的結合會使煤焦具有較高的無序度，使碳基體更容易被H2O侵蝕，形成更活躍的中間產物。

氣化條件不僅影響煤焦中堿（土）金屬的分散性，也影響著堿（土）金屬在煤焦中的固留率。Tay等[8]發現，水蒸氣的存在會增加煤焦中Ca和Mg的留存率，其原因是水蒸氣改變了煤焦結構，從而影響了Ca/Mg的揮發。羅康[9]認為，Na、K元素的釋放與氣氛之間關系不明顯，但氣氛對Ca元素的釋放有顯著的影響，在CO2氣氛下Ca元素的釋放量最大，且存在嚴重的燒結，主要是因為Na和K是以水溶態形式存在，而Ca主要以可交換離子態形式存在。趙海波等[10]研究發現，由于Ca和Mg賦存形式的穩定性，在焦炭氣化的過程中CO2對Ca和Mg的揮發幾乎沒有影響。Tshoffor等[11]研究表明，與N2氣氛相比，水蒸氣氣氛下促進焦炭表面孔隙的擴大，從而減小顆粒擴散的阻力，使得K元素的氣相釋放在含有水蒸氣的氣氛下更加顯著。

目前，關于煤焦氣化過程中AAEMs遷移分布及其與煤焦氣化反應性的影響主要是基于添加外部AAEMs的方式來研究其催化氣化反應的效率，不能深入地揭示煤焦熱轉化過程中自身所含堿（土）金屬與煤焦氣化反應性之間的關系，氣化過程CO2和H2O會影響堿（土）金屬在煤焦表面的遷移分布以及在煤焦中的固留率，進而影響煤焦的氣化反應性。本實驗針對紅沙泉煤在CO2/H2O氣氛下開展研究，探究煤中堿（土）金屬與煤焦的反應特性，分析其中的規律與機制。

1 實驗部分

1.1 煤質分析

實驗選取準東紅沙泉（HSQ）原煤為研究對象。 HSQ原煤的工業分析和元素分析如表1所示。HSQ煤灰的變形溫度、軟化溫度、半球溫度和流動溫度分別為1096、1107、1109和1114 ℃。采用X射線熒光光譜法（XRF）得到HSQ原煤中的 Na、K、Ca、Fe、Mg、Si和 Al等主要礦物元素的質量相對含量如圖1所示。HSQ原煤中揮發分和Na、K、Ca等元素相對含量高，是典型的高堿準東煤。

表1 紅沙泉原煤的工業分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of HSQ coal

圖1 HSQ原煤的礦物元素分析Figure 1 Mineral elements analysis of HSQ coal

1.2 樣品的制備

圖2為固定床高溫煤氣化實驗裝置示意圖。該系統由配氣、預混加熱、反應和尾氣處置四部分組成。氣化時顆粒粒徑以及氣流量的選擇上需要考慮到擴散效應的影響[12]。根據測試結果，實驗選取 1.0 L/min作為氣化流量，選擇75-125 μm作為氣化反應的粒徑。

圖2 高溫氣化實驗系統Figure 2 Diagram of high temperature gasification experiment system

脫灰：參考GB/T 7560—2001制備脫灰紅沙泉煤樣品，采用酸洗處理得到脫灰樣品。脫灰HSQ煤樣品的灰分含量顯著減少，XRF測試表明，其Ca、Fe、Mg、Si和 Al等主要礦物元素的相對含量分別為37.49%、31.61%、14.63%、4.40%和11.86%，沒有檢測到Na和K的存在。

制焦：采用圖2高溫氣化殘余焦制備實驗系統制備不同碳轉化率的氣化殘余焦樣品，實驗氣氛分別為40% CO2/60% N2、40% H2O/60% N2和20% CO2/20% H2O/60% N2，實驗溫度為 1000、1100、1200和1300 ℃。碳轉化率xt根據式（1）進行計算：

式中，m0表示反應前煤焦的初始質量（g）；mt表示氣化殘余煤焦的質量（g）；Achar表示氣化煤焦樣品中灰分的質量分數（%）。

1.3 樣品測試方法

氣化殘余焦反應活性采用程序升溫法在熱重分析儀（Labsys Evo）進行測試，程序升溫速率為15 ℃/min。煤焦中礦物元素采用電感耦合等離子體原子發射光譜儀（ICP-OES，Optima 7000DV）進行測試，采用王水水浴消解法[13]對固體樣品進行溶解。樣品中的元素采用X射線熒光光譜儀（XRF，Bruker S8 Tiger）測試，測試激發最大電壓為60 kV，最大電流為100 mA。氣化殘余焦及氣化灰/渣的微觀形貌和微區元素測試采用能譜分析儀（EDS，SU3500）進行測試。

1.4 動力學分析

氣化過程中碳的氣化反應性r采用式（2）進行計算：

為了獲取不同氣化轉化率下煤焦的反應動力學參數，本實驗選取Coats-Redfern法[14]求解氣化過程的動力學參數。

式中，n表示化學反應的反應級數；x表示轉化率（%）；E表示表觀活化能（J/mol）；R表示摩爾氣體常數，為 8.314 J/(mol·K)；A表示指前因子（min-1）；β表示程序升溫速率（°C/min）。

對于煤氣化，通常采用一級反應求解動力學參數。因此，當n=1時， l n[-ln(1-x)/T2]對 1 /T作圖，通過斜率為-E/R和截距-ln[AR/βE(1-2RT/E)]的直線，得到反應的表觀活化能E和指前因子A。

2 結果與討論

2.1 脫灰煤與原煤氣化的反應活性

在煤焦的熱轉化過程中，煤焦中的礦物質形成大量的金屬化合物灰渣，其中，堿金屬、堿土金屬以及過渡金屬對煤焦的氣化具有顯著的催化作用[15]。圖3為紅沙泉煤脫灰前后氣化過程的熱重曲線。從圖3中可以看出，紅沙泉原煤和脫灰煤的失重主要分為三個階段，分別是脫水干燥階段、熱解階段和氣化失重階段。脫灰之后，紅沙泉煤的氣化起始溫度和終止溫度均出現顯著的延遲，約100 ℃。脫灰之后，紅沙泉煤氣化反應的表觀活化能與指前因子顯著增加，其原因是脫灰過程使得煤焦中具有催化反應活性的物質幾乎完全脫除，與原煤相比，表現出較低的氣化反應性。

圖3 紅沙泉煤脫灰前后TG/DTG曲線Figure 3 TG/DTG curves of HSQ coal before and after deashing

2.2 氣化過程中AAEMs在煤焦表面的分散性

從2.1的研究結果可以得到，氣化過程中煤中礦物組分對氣化反應起著顯著的催化作用。研究表明[16]，煤中具有催化活性的礦物組分主要是以堿金屬（Na、K 等）、堿土金屬（Ca、Mg等）和過渡元素（Fe、Ni等）為主。礦物質含量與氣化反應活性存在一定關系，Hattingh等[17]發現堿指數越大煤焦的反應性越強。催化氣化反應的優異性不僅與這些具有催化效應的礦物組分濃度有關，還與其在煤焦表面的分散度有關[18]。在煤焦的氣化過程中，主要起催化作用的礦物組分主要是堿金屬（Na、K 等）、堿土金屬（Ca、Mg等）和某些過渡金屬（Fe、Ni等），因此，本實驗主要研究 Na、K、Ca、Mg、Fe五種元素的分布。

圖4為CO2/H2O氣氛不同溫度下氣化殘余焦表面元素分布。在紅沙泉煤灰熔點（1114 ℃）前后，煤焦表面灰分分布有著明顯的差異。隨著溫度的升高，煤焦表面灰球的數量和尺寸均增加，元素分布結果顯示，灰球的主要組成元素是Ca、Mg、Si、Al等，是由于隨著氣化反應的進行，含鈣類礦物質參與形成的晶體在不斷長大。氣化溫度低于灰熔點溫度時，Na和K元素在煤焦表面的離散分布，不存在明顯的團簇富集現象。此外，Na元素在煤焦表面的分布受K元素的影響不明顯，也即兩者在煤焦表面的分布不具有依賴性，與Oboirien等[19]的實驗現象一致。氣化溫度高于灰熔點溫度時，Na元素在煤焦表面表現出輕微的聚集現象，其原因如下：一是溫度升高會促使煤焦結構有序化程度升高，使得處于煤焦內部的Na元素轉移到了煤焦孔隙結構的表面[20]；二是析出在煤焦表面的灰分在高溫下熔融，吸附了部分揮發至氣相的Na元素[21]。Ca和Mg元素在煤焦表面的富集現象比較明顯，含Ca、Mg類礦物遷移團簇在煤焦表面凹陷處，形成尺寸較大的灰球。這種現象在灰熔點以上尤為明顯，其原因可能是Ca和Mg元素的揮發性較弱，其在熱轉化過程中的遷移主要以熔融流動為主。當其氣化溫度高于灰熔點時，析出在煤焦顆粒表面的含Ca類礦物質出現熔融團聚的痕跡，逐漸聚成尺寸較大的灰球。此外，在煤焦顆粒表面，分布Ca元素的地方，團聚大量的Mg元素，兩者在分布上具有一定的依賴性，由于在原煤中含Ca類礦物質和含Mg類礦物質伴生在一起所致，如白云石、方解石等。Fe元素也存在一定程度的團聚現象，但其富集程度弱于Ca、Mg元素，高溫下Fe元素出現明顯富集現象可能是因為含Fe類礦物質和含Ca類礦物質發生反應形成了低共熔物流動團聚在一起所致[22]。

圖4 CO2/H2O氣氛下不同溫度30%碳轉化率氣化殘余焦表面元素分布Figure 4 Distribution of surface elements on residual coke after gasification with 30% carbon conversion rate at different temperatures under CO2/H2O atmosphere

圖5為圖4中各掃描區域元素相應的含量。從結果得到，煤焦表面析出的灰分組成以Ca、Si、Fe、Mg和Al等元素為主。在富集現象嚴重的區域，Ca和Si元素的含量顯著高于其他元素，推測在煤焦中，礦物質主要是以硅酸鹽或者氧化物的形式存在。溫度的升高對煤焦表面礦物元素的種類影響不明顯，溫度主要影響礦物元素的含量及賦存形態。在元素掃描區域，Na和K元素的質量含量在1%以下，說明在氣化過程中元素存在一定程度的揮發現象，導致堿金屬在煤焦中的含量較低。此外，煤焦表面含有較多的S元素，其在煤焦表面的賦存形式主要是與Ca、Fe形成CaS、FeS等物質，具有催化效應的礦物元素的富集在一定程度上降低了有效組分的分散度，會引起氣化過程中礦物質所表現出的催化效果減弱。元素分布結果表明，與灰熔點以下的工況相比，氣化溫度在灰熔點以上時礦物質元素的富集團聚現象加劇，會導致礦物質對煤焦氣化反應的催化效果降低。

圖5 CO2/H2O氣氛下不同溫度30%碳轉化率氣化殘余焦表面元素含量Figure 5 Surface element content of residual coke after gasification with 30% carbon conversion rate at different temperatures under CO2/H2O atmosphere

煤中具有催化活性的礦物組分只有在煤焦孔隙結構的表面才能夠與氣化劑接觸，從而影響氣化反應。圖6為1300 ℃不同氣氛下50%碳轉化率條件下氣化殘余焦表面主要礦物元素分布。從圖6中可以看出，水蒸氣氣氛下氣化殘余焦表面灰球數量顯著多于CO2氣氛，且灰球尺寸相對較小。這可能是由于水蒸氣氣氛下煤焦中孔隙結構豐富，增加了礦物組分從煤焦內部向煤焦表面遷移，使得煤焦表面灰球的數量顯著增加。三種氣氛下Na元素在煤焦表面離散分布，在CO2氣氛下Na元素在煤焦孔隙邊緣區域存在一定程度的團聚現象，由于含Na類礦物質與其他組分形成共熔物在煤焦表面熔融流動團聚導致。Ca和Mg元素在煤焦表面分散度較差，在孔隙結構附近出現Ca、Mg元素的團簇現象，相較于CO2氣氛，在含水蒸氣的氣氛下，Ca、Mg元素的富集現象較弱，與Ca、Mg元素在煤焦中的存在形式有關。在煤焦中，Ca、Mg元素通常以碳酸鹽的形式存在，如方解石 (CaCO3·MgCO3)等。CO2氣氛下，碳酸鹽的分解受到一定程度的抑制[23]，當氣化氛圍中含有水蒸氣時，CaCO3會首先分解成粒徑較大的CaO，新生成的CaO與氣氛中的H2O接觸反應生成Ca(OH)2，新生成的Ca(OH)2吸熱分解形成細粉狀的CaO，降低了含鈣類礦物質在煤焦的表面的富集現象。溫度高于灰熔點時Fe元素在煤焦表面呈現出局部富集的現象，且三種氣氛下富集程度?由強到弱是：?(CO2) ＞?(CO2/H2O) ＞?(H2O)。

圖6 1300 ℃不同氣氛下煤焦表面礦物元素分布Figure 6 Distribution of mineral elements on the surface of coal char under different atmospheres at 1300 ℃

圖7為圖6中不同氣氛下區域元素含量。從圖7中可以看出，煤焦表面元素以 Si、Al、Ca、Fe、S等元素為主，三種氣氛下元素的種類差別不大。S元素在煤焦表面的含量與Fe元素幾乎是相同的量級，造成Fe元素在煤焦表面呈現出這種現象的主要原因是與鐵在礦物質中的存在形式有關，如黃鐵礦（FeS2）、磁黃鐵礦（FeS）等。此外，Si元素的含量比較高，可以推測析出，在氣化殘余焦表面的灰分主要是以硅酸鹽的形式存在。

圖7 1300 ℃不同氣氛下煤焦表面元素含量Figure 7 Surface element content of coal char under different atmospheres at 1300 ℃

2.3 氣化過程中AAEMs含量的變化

在非均相的氣化反應中，具有催化活性的礦物元素的性質、分散性和含量起著關鍵的作用。從2.2中可以得到不同溫度不同氣氛下，煤焦中具有催化活性的礦物組分在其表面的分散度具有比較明顯的差異。為了探究氣化過程中主要礦物元素含量的變化規律，采用ICP-OES測試了1000 ℃CO2/H2O氣氛下不同碳轉化率煤焦中主要元素的含量，結果如圖8所示。

圖8 CO2/H2O氣氛下不同碳轉化率煤焦中元素含量Figure 8 Changes of element content in coal char with different carbon conversion rates under CO2/H2O atmosphere

在煤焦氣化過程中，隨著碳轉化率的增加，氣化殘余焦中元素含量呈現出兩種不同的變化規律。Na和Ca元素含量先降低后增加，而K、Mg和Fe元素含量隨著碳轉化率的增加呈現出增加的趨勢。在氣化反應過程中，隨著碳轉化，氣化殘余焦中礦物元素的含量逐漸升高，說明其在煤焦中的固留率越高，而濃度不變或者濃度下降，則說明該元素的揮發比較嚴重。因此，Na和Ca元素在氣化的初始階段含量下降的主要原因是元素的揮發，在氣化反應后期含量的增加主要是因為有機質的減少，使得其中礦物元素占比增加。

2.4 氣化過程中煤焦氣化活性的變化

從上述分析中發現，不同溫度不同氣氛下制備的氣化殘余焦中具有催化活性的礦物組分的分散度和含量存在差異，也即催化煤焦氣化反應的能力不同。采用Coats-Redfern法對氣化殘余焦氣化反應的動力學參數進行計算，結果如圖9和表2所示。從圖9中可以看出，在灰熔點前后，煤焦氣化反應表觀活化能隨轉化程度呈現出不一樣的變化趨勢，之前的研究[24]中也發現，灰熔點前后制備的煤焦具有明顯的反應活性差異。

圖9 CO2/H2O復合氣氛下氣化殘余焦活化能隨碳轉化率的變化Figure 9 Activation energy of gasification residual coke under CO2/H2O composite atmosphere varies with the carbon conversion rate

表2 CO2/H2O復合氣氛下氣化殘余焦的動力學參數Table 2 Kinetic parameters of gasification residual coke under CO2/H2O composite atmosphere

從表2中得到，隨著碳轉化率的增加，指前因子呈現出顯著的增加，說明隨著氣化反應的進行，氣化殘余焦中碳與氣化劑分子發生能夠引起反應的有效碰撞頻率增加。煤焦的氣化轉化過程中存在著兩個相反的作用，一是容易氣化的一部分碳優先發生氣相轉化，剩余的部分則難以轉化，甚至不轉化形成飛灰/渣中殘碳；另一是煤焦氣化過程中，灰分在不斷的累積，堿（土）金屬等對氣化有著一定的催化作用的礦物元素含量在不斷增加，導致氣化特性隨著氣化殘余焦碳轉化率的升高而變得更容易發生。結合上述研究，得到在灰熔點以上制備的煤焦活化能快速升高說明上述兩方面的影響中后者的影響較小，而在灰熔點以下制備的煤焦活化能的變化趨勢表明，在氣化反應的前期上述兩方面的影響中前者的影響較小，在反應的中后期，隨著煤焦結構逐漸趨于有序且具有催化效應的礦物組分的損失（揮發或形成惰性物質）或者團聚富集致使分散性變差，堿（土）金屬的催化作用相對于固定碳的變化作用不太顯著。針對實際運行工況下煤焦的氣化過程，殘碳的形成很大程度上歸因于碳基體內部因素的影響，也即是微晶結構、官能團等結構的變化，導致碳發生反應的能壘提高，增加了反應的難度，導致在有限的反應時間內（幾十秒）不能夠充分的發生反應，從而形成渣中殘碳/飛灰殘碳。

2.5 煤焦中礦物質與反應性之間的關系

煤焦中礦物質的元素種類（主要是AAEMs）及濃度在煤焦氣化過程中起著顯著的催化效應[25]。K、Ca和Mg在煤焦表面構成活性位點，當具有催化活性的物質在煤焦中富集時，活性位點的數量隨之增加，這可能是造成煤焦在轉化過程中反應速率增加的主要原因。此外，煤焦中的Si和P元素則會抑制氣化反應。Bouraoui等[26]研究發現，碳轉化率高于0.6時，K/Si比與焦炭-CO2的反應性之間存在相關性。在煤焦的氣化過程中，焦炭的反應性可能和其中某些元素的濃度有關。如圖10所示，采用ICP-OES結果與復合氣氛下煤焦反應活性結果進行擬合，獲得了CO2/H2O復合氣氛下Na、K、Ca、Fe、Mg元素含量和焦炭反應性的關系。結果顯示，煤焦氣化反應性和焦中主要元素的含量存在近似的線性關系，說明在氣化過程中，礦物質的累積富集能夠在一定程度上加快氣化反應速率。

圖10 CO2/H2O氣氛下Na、K、Ca、Fe和Mg元素含量與煤焦氣化反應性的關系Figure 10 Relationship between the content of Na, K, Ca, Fe and Mg elements and the reactivity of coal char gasification under CO2/H2O atmosphere

3 結 論

本實驗主要研究了紅沙泉煤在不同溫度不同氣化氣氛下堿（土）金屬在煤焦表面的分布以及在煤焦中的含量，探究了煤焦自身所含的堿（土）金屬對煤焦氣化反應活性的影響，得到主要結論如下。

紅沙泉煤脫灰后，氣化起始溫度和結束溫度均出現滯后，氣化反應表觀活化能增加，反應活性降低，表明礦物組分對煤焦的氣化起著重要的促進作用。

紅沙泉煤氣化溫度低于灰熔點溫度時，Na元素在煤焦表面離散分布，不存在明顯的團簇富集現象。氣化溫度高于灰熔點溫度時，Na元素在煤焦表面表現出輕微的聚集現象。氣化過程中，K元素離散分布在煤焦表面，Ca和Mg元素在分布上存在一定的依賴性且在煤焦表面富集比較明顯。

紅沙泉煤在水蒸氣氣氛下氣化殘余焦表面灰球數量多于CO2氣氛，Ca元素在煤焦表面的分布變得更加均勻，富集程度變弱。

紅沙泉煤氣化殘余焦反應活化能和指前因子隨著碳轉化的增加呈現出增加的趨勢，其氣化反應性和煤焦中主要礦物元素的含量存在近似的線性關系。