納米二氧化鈦對環氧樹脂涂料的改性研究

梁智宇，孟 江，毛 陽，何易鴻，關芳艷，嚴 治

(1.重慶科技學院，重慶 401331；2.中國石油四川石化有限責任公司，四川 成都 611930)

金屬管道及設備的腐蝕是制約油田發展的主要影響因素之一[1]，而有機涂層被認為是油田防腐中最為普遍的方法之一，它能有效的隔離金屬基體和腐蝕介質，從而達到延長管線和設備的使用年限[2-3]。環氧樹脂因耐腐蝕性能較好、價格便宜等[4]，在油田現場受到普遍的使用。但油田現場條件復雜，其適應性較差，因此須針對現場環境對環氧樹脂涂層進行改性，以提升其抗腐蝕的能力。

納米TiO2具有價格低廉、化學性能穩定的優點[5]，近年來被廣泛應用于涂料等領域。憑借其細小的尺寸，可以很好的填充環氧樹脂涂料結構中的孔隙和裂痕，從而減緩腐蝕介質及水分子的滲入，提高環氧樹脂涂料的耐腐蝕性能[6-7]。于俊峰等研究了納米TiO2改性環氧富鋅涂料的耐腐蝕性[8]。盧壹梁等研究了納米Al2O3和TiO2改性有機硅涂層對304不銹鋼高溫氧化行為的影響，證明能有效減緩304不銹鋼在 600 ℃ 下的氧化[9]。因此，本文以環氧樹脂涂料為基礎漆，納米TiO2為填料，研究不同質量分數(0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%)納米TiO2對環氧樹脂涂料的耐腐蝕性能影響，目的是找到能較好適應現場環境的環氧樹脂的改性方法。

1 實驗部分

1.1 原材料及設備

實驗原材料為：150 mm×70 mm×0.28 mm 涂料馬口測試片；環氧樹脂涂層由基礎漆和固化劑組成，安徽菱湖漆股份有限公司；高純金紅石型納米二氧化鈦(>99%)，河北鑄研合金材料有限公司；消泡劑，廣東中聯邦精細化工有限公司；石油醚(分析純)，成都科隆化學品有限公司；無水乙醇，成都科隆化學品有限公司。

儀器：電化學工作站(CS310)，武漢科斯特；攪拌機(SYD-7305)，上海昌吉地質儀器有限公司；動態旋轉腐蝕測試儀(RCC-Ⅲ)，揚州市江都建華儀器儀表廠；掃描電子顯微鏡(JSM-7800F)，日本電子株式會社。

1.2 涂層制備

稱取 100 g 環氧樹脂5份，各加入 50 g 固化劑，1 g 消泡劑，并分別加入質量分數為0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%的納米TiO2，配置出復配環氧樹脂涂料。將5份涂料使用攪拌機以 2000 r/min 攪拌 1 h，制得改性環氧樹脂涂料。將馬口測試片用研磨機依次用120、240、400、600、800、1000目水磨砂紙打磨表面至光滑，打磨完成后分別使用石油醚、無水乙醇去除表面油脂后吹干備用。將改性環氧樹脂涂料用噴槍涂覆在馬口測試片上，涂覆的涂層需保持厚度為150±20 μm，置于室內固化五d。將制成的涂層分別標記為Ti-0，Ti-0.5，Ti-1.0，Ti-1.5，Ti-2.0。

1.3 實驗方法

涂層浸泡實驗為模擬現場環境配置涂層浸泡溶液，其水樣水質情況如表1所示。將5份涂覆了涂層的馬口測試片置于裝有現場模擬水質的燒杯中，將燒杯置于動態旋轉腐蝕測試儀內，實驗溫度為 60 ℃，實驗周期為 600 h。

電化學實驗使用電化學工作站進行，電解池為 0.5 mol/L 的NaCl溶液。實驗采用的三電極體系，參比電極為石墨電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為敷設了環氧樹脂涂層的馬口測試片。測試頻率范圍為1.0×(105～10-2)Hz，正弦交流信號振幅為 10 mV。分別在 1 h，24 h，120 h，240 h，360 h，480 h，600 h 時，將馬口測試片從燒杯中取出進行電化學阻抗普(EIS)測試。

采用掃描電子顯微鏡觀察 600 h 后各組環氧樹脂涂層表面的微觀形態。

表1 現場水質分析結果

2 結果與討論

將電化學工作站所測得的數據使用ZsimDemo軟件進行擬合，擬合電路如圖1所示。其中，Rs為溶液電阻，Cc為涂層電容，Rpo為涂層便面微孔電阻，Cdl為雙電層電容，Rt為線性極化電阻。

2.1 涂層的EIS分析

圖2為擬合出來的環氧樹脂Bode圖與Nyquist圖。

由圖2(a)～圖2(e)的Bode圖可知，5組涂層在1h時的阻抗值都十分接近5.0×109Ω·cm2，其對應的Nyquist圖中 1 h 曲線均為一條光滑的圓弧。這說明在浸泡初期，納米TiO2的加入并未影響涂層對于水溶液的屏蔽作用，但隨著時間的變化，水溶液開始滲入至涂層內部，甚至滲入到涂層與金屬基底的接觸面，涂層的低頻阻抗模值逐漸變小，Nyquist曲線開始出現新的容抗弧，表明水溶液已到達金屬基底處，但納米TiO2的存在，減緩了水溶液滲入金屬基底的時間。Ti-0在 24 h 時出現新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近 105Ω·cm2；Ti-0.5在 360 h 時出現新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近2×107Ω·cm2；Ti-1.0在 240 h 時出現新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近1×108Ω·cm2；Ti-1.5在 240 h 時出現新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近3×108Ω·cm2；Ti-2.0在 24 h 時出現新的容抗弧，在 600 h 時其阻抗模值接近3×108Ω·cm2?？偟膩碚f，加入1.5%TiO2的環氧樹脂涂層的耐腐蝕性能較其他組的提升較大。

圖1 等效電路圖

圖2 環氧樹脂涂層的Bode圖和Nyquist圖

2.2 涂層 600 h 的微觀形態

圖3為5組改性環氧樹脂涂層在 600 h 時的表面微觀形態。

從圖3看出，Ti-0在 600 h 時表面出現了較大的腐蝕穿孔，這表明涂層表面腐蝕較為嚴重，涂層的屏蔽效果喪失；Ti-0.5在 600 h 時表面出現了少量的微孔和裂痕，隨著時間的變化，這些微孔和裂痕將進一步擴大，導致整個涂層的開裂或起泡，導致涂層失效；Ti-1.0表面出現了少量的破損，但并未深入涂層內部，破損周邊出現大量細小裂縫；Ti-1.5其微觀形態較好，涂層之間較為緊密，只出現了少量細小的裂痕，這表明環氧樹脂涂層還具有較強的防護能力，可以有效的阻擋腐蝕介質的侵入；Ti-2.0出現了表面被腐蝕的痕跡，左下角出現一條較為明顯的裂痕，涂層表面腐蝕嚴重。從微觀圖來看，添加納米TiO2可以有效提升涂層抵抗腐蝕介質的能力，其中，添加1.5%納米TiO2的效果最為明顯，這與電化學阻抗譜所得出的結果吻合。

圖3 改性環氧樹脂表面微觀圖

3 結論

通過添加不同質量分數的納米TiO2制備出環氧樹脂改性涂料，使用電化學工作站對環氧樹脂改性涂料在不同時間下的電化學阻抗譜測試，探究了其耐腐蝕性能的變化情況。結果表明：

1)向環氧樹脂涂層中添加納米TiO2能提升環氧樹脂涂層的抗腐蝕能力。

2)在改性環氧樹脂涂料中，添加量(質量分數)為1.5%TiO2時涂料的耐腐蝕性能提升相對較好。

3)添加1.5%TiO2制得的涂料，在第 240 h 時，水才滲入至金屬基底處，在 600 h 時阻抗模值還具有 108Ω·cm2以上，與未添加納米TiO2相比，耐腐蝕性能得到明顯提高。