面向植物照明的有機配體修飾的稀土氧化物納米片的結構與光學特性

楊 薇，姜麗麗

(1.上海時代之光照明電器檢測有限公司，上海 201114；2.國家電光源質量監督檢驗中心(上海)，上海 201114；3.國家燈具質量監督檢驗中心，上海 201114)

引言

在植物生長發育的過程中，光是影響該過程的一個基本因素。光不僅能提供植物光合作用所需的能量，還能調節植物的生命活動，如種子萌芽、幼苗的形成、開花、結果等過程[1]。因此，植物照明技術是現代農業發展不可或缺的一部分。在植物生長發育中，光在其中的影響主要有兩個方面：一是光可以為植物光合作用提供輻射能；二是光可以作為信號，從而有效調節植物整個生命周期中的生理過程。光合色素是光系統的基礎構件，主要包括葉綠素 a、葉綠素 b 和類胡蘿卜素。葉綠素 a 和葉綠素 b 主要吸收波長范圍在 400～470 nm 紫、藍光區域和 600～700 nm 紅光區域的光[1-3]。因此，為了更好地促進光合作用，研究高效的藍光、紅光及遠紅光，從而實現植物照明是至關重要的。

不同于傳統植物照明常用的白熾燈、熒光燈、金屬鹵化物燈和高壓鈉燈，發光二極管(LED)因其使用壽命長、發光效率高、能量轉換效率高、響應速度快等優勢使其在植物照明中具有重要的應用前景[4-6]。為了適用于植物照明領域，通過使用近紫外 LED 芯片或低成本常見的藍光 LED 芯片激發單色熒光粉實現。這種方法需要選擇合適的熒光粉與近紫外 LED芯片或藍光 LED 芯片匹配，其中，熒光粉的選擇空間大，發展空間也大。因此，尋找合適的發光效率高且能夠匹配芯片的熒光粉是目前較為關鍵的問題。稀土材料具有廣泛的發光范圍，因此廣泛應用于光學放大[7]、有機發光二極管 (OLED) 制造[8]以及發光二極管(LED)[9]。如Chen 等就以 Eu(II)為激活離子，以 Ba3Gd Na(PO4)3F(BGNPF)為基質，采用固相法制備了能夠在 342 nm 的激發下、發射波長為 472 nm 的藍色熒光粉[10, 11]。Yang 等[12]利用高溫固相法制得了Li2Ca2Mg2Si2N6: Eu(II)紅色熒光粉，該熒光粉在藍色到黃色區域有很強的吸收，同時在 638 nm 處發出紅光，與植物葉綠素所需要的光波長相匹配。Eu(III) 配合物的發光范圍滿足調節植株的節間生長抑制、幫助植物開花結果所需的紅光范圍(620～690 nm)。現階段，紅色熒光粉研究主要集中在 Eu(II)激發的氮化物和 Eu(III)摻雜的氧化物[13-16]。但是前者由于氮化物的制備條件十分苛刻，因此使得制備 Eu(II)摻雜的氮化物成本升高，費用昂貴。并且稀土熒光粉由于4f-4f躍遷禁阻在近紫外和藍光區域吸收較弱，從而導致發光強度較弱，與此同時，稀土成本較高也是一個難以忽視的問題。

本文制備的 Eu(III) 摻雜的氧化釔納米片在有機配體的修飾后，其吸收區域從紫外區(274 nm)紅移到近紫外區域(358 nm)，并且其吸收光譜明顯增強。同時，由于其二維納米片結構，顯示出獨特的化學與物理特性。此外，如我們之前的工作[17-19]中提到，與 Eu(III) 配合物相比，其發光性能增強，穩定性獲得提高。與常規稀土熒光粉相比，Eu(III) 摻雜的氧化釔納米片由于其比表面積較大，只包含少層納米片，大大增加了比表面積和原子利用率，真正實現原子經濟、綠色化學，為降低稀土熒光粉的成本實現環保、節能、經濟跨出了一大步。上述Eu(III)納米片的制備方法還可推廣用于其他稀土元素，且該納米片還可用于制備快速響應的薄膜平面光極和光纖，在植物照明上具有重要的應用前景。

1 實驗結論與討論

1.1 試劑與方法

Y2O3和 Eu2O3購自 J&K Chemicals。所有其他化學品和試劑均為分析純，無需進一步純化即可使用。

圖1 稀土氧化物納米片薄膜的制備流程示意圖

取1 g釔的氧化物并按摩爾比19∶1摻雜銪的氧化物，在研磨中與溴化鉀混合均勻并進行研磨，研磨2 h后，加入帶蓋的剛玉坩堝，并在馬弗爐中按5 ℃/min升溫至700 ℃高溫反應2 h，得到Eu(III) 摻雜溴化釔。如圖1(a)所示，Eu(III) 摻雜溴化釔整體為塊狀結構，但其塊狀結構上可以明顯看到層狀結構，但此時的層狀結構層間距較小，層與層之間結合緊密，很難通過機械手段將納米片剝離出來。為進一步擴大層間距，取1 g Eu(III) 摻雜溴化釔分散到溶解了1.2 g苯甲酸鈉的200 mL去離子水中，采用微波插層的方法擴大樣品的層間。高火微波2 min并進行0 ℃水浴冷卻至室溫，如此重復10次，得到苯甲酸根插層的Eu(III) 摻雜氧化釔。如圖1(b)所示，苯甲酸根插層后的樣品仍保持塊狀結構，但其層間距明顯增大，由于納米片厚度較薄，層狀納米片發生一定的卷曲，可以看到疏松的塊狀樣品。取0.2 mg苯甲酸根插層后的樣品分散到100 mL 正丁醇中，超聲剝離40 min，得到的懸濁液通過離心機在4000 rad/min條件下分離15 min，得到均勻的Eu(III) 摻雜氧化釔納米片溶膠，然后在溶膠中溶解0.01 mg β-二酮(HTTA)超聲15 min，得到有機配體修飾的Eu(III) 摻雜氧化釔納米片溶膠。

1.2 形貌討論

Eu(III)摻雜氧化釔納米片的超薄特性通過透射電子顯微鏡 (TEM) 和原子力顯微鏡(AFM)得到證實[圖2(c)、圖3]。 如圖2(c)所示，制備的納米片具有大約100 nm的橫向尺寸。通過AFM檢測得到納米片厚度約為3.4 nm[圖3(b)]，相當于4層單原子層的厚度[20]。

圖2 (a)Eu(III) 摻雜溴化釔的SEM圖，(b)苯甲酸根插層的Eu(III) 摻雜氧化釔的SEM圖，(c)Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的TEM圖

圖3 Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的AFM圖

帶正電荷的納米片在 60 V 下沉積在 FTO 基板上5 min后形成均勻的薄膜[圖1(d)]，得到Eu(III)摻雜氧化釔納米片的發光膜，隨后用高分子材料(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚乙烯基咔唑PVK、聚苯乙烯PS、三氟乙烯PVDF)(0.1 g)在無水 CH2Cl2(10 mL)中的溶液以2 500 m/s 的速率旋涂，并形成Eu(III) 摻雜的氧化釔納米片薄膜。所得的稀土納米片熒光薄膜如圖4所示，在可見光下，通過鍍有納米片的玻璃片可以看到玻璃層后面的背景字體，說明納米片層薄且無色透明[圖4(a)]；在近紫外光照射下，有機配體HTTA吸收能量，通過天線效應將能量傳遞給發光中心Eu(III)發出紅色熒光[圖4(b)]。

圖4 包裹不同高分子材料的Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的在可見光下的光學圖片(a)以及在紫外光下的光學圖片(b)

1.3 熒光性能

圖5 Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的激發光譜(a), Eu(III) 摻雜氧化釔納米片的發射光譜(b), Eu(III) 摻雜氧化釔納米片薄膜不同電鍍時間(1 min、2 min、3 min、6 min、8 min、10 min、11 min、12 min、13 min)下的發光光譜(c)，電鍍時間與熒光強度的相關性(d)

2 結論與展望