吹掃捕集與氣相色譜質譜聯用測定飲用水中痕量揮發性有機物

王忠

(山東省核與輻射安全檢測中心 山東濟南 250022)

飲用水中的揮發性有機物（VOCs）對人體有一定的危害[1-2]。對于水中揮發性有機物的檢測方法較多[3]。該文將就吹掃捕集-氣相色譜/質譜法聯用在用于飲用水源地水中痕量揮發性有機物檢測時的效果進行分析，以期為提高水中揮發性有機物檢測效果提供參考。

1 儀器及設備

1.1 儀器

氣相色譜-質譜聯用儀（安捷倫公司，出品的7890A-5975C）及其配套毛細管色譜柱（DB-624、DB-5MS,30 m×0.25 mm×14 μm）；美國TEKMAR公司出品的全自動吹掃捕集儀（AQUATEK100）及其配套帶四氟乙烯內襯螺旋蓋的40 mL吹掃瓶（TEKMAR公司）。

1.2 試劑

56種VOCs揮發物混標（0.2 mg/mL，美國o2si公司）；超純水；甲醇（德國默克公司）；氯乙烯（100 mg/mL，Accu Standard Inc公司）。

使用液：適量VOCs混標標準溶液和氯乙烯，加入乙醇溶液，稀釋為20 μg/mL的混合標準液，密封、避光、4 ℃冷藏保存。

內標及標記物：1,2-二氯苯-D4+4-溴氟苯+氟苯混合液（美國o2si公司，EPA內標強化溶液）。配制方法：吸取適量的內標以及標記物，加入甲醇進行稀釋，配制成濃度為20 μg/mL的混合液備用。

1.3 儀器條件

氣相色譜條件、質譜條件、吹掃捕集條件具體如下。

氣相色譜條件：柱溫：初溫35 ℃，初始溫度持續5 min 后，以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃，保持4 min，以20 ℃/min 速度升溫到180 ℃，保持0 s；載氣：高純度氦氣純度不低于99.99%；進樣口溫度：220 ℃；柱流量：1.0 mL/min，分流模式，分流比為10∶1。質譜條件：電子轟擊源：EI，電子源溫度：230 ℃，接口溫度：290 ℃，溶液延遲時間：3 min，質譜掃描范圍：35～300 amu，掃描間隔時間：0.3 sec，掃描模式：SIM 選擇離子模式，離子化能量：70 eV。吹掃捕集條件：氣體：高純度氦氣，純度不低于99.99%；溫度：室溫狀態；氣體流速：40 mL/min；時間：11 min；解析溫度：190 ℃；解析時間：2 min；解析流量：300 mL/min；烘烤溫度：280 ℃；烘烤時間：2 min；烘烤流量：200 mL/min。

1.4 標準溶液配制

分別在5個進樣瓶內，置入40 mL濃度為0.5、1、2、5 μg/L以及20 μg/L的VOCs標準溶液，加入制備好的內標及標記物混合液10 μg/L，密封，混勻備用。

1.5 樣本采集及測定

采用VOC專用采集瓶于水源地采集水樣。采樣時，先在瓶內滴入4滴1∶1磷酸溶液后，再沿著瓶壁緩慢注入待檢測水樣至瓶滿。要避免有氣泡出現，密封4 ℃冷藏保存。

檢測時將水樣取出室溫放置，待溫度與室溫接近后在水樣內加入內標及標記物混合使用液，上機測定。

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件優化

2.1.1 吹掃溫度

設定其他吹掃條件不變，將吹掃溫度分別設定為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃和60 ℃，采用5.0 μg/L混合標準溶液反復進樣，對目標化合物的回收率進行計算。結果可見，當吹掃溫度在20 ℃時，待測物回收率均超過95%。溫度持續升高的條件下，回收率不會發生明顯改變。

2.1.2 吹掃時間

在其他條件不變，吹掃溫度為20 ℃時，對標準溶液進行吹掃，時間設定為7、9、11、13 min以及15 min，計算回收率。結果可見，吹掃時間為7 min、9 min時，沸點較高的化合物回收率均不足90%，而吹掃時間在11～15 min時，物質回收率均在92%以上，綜合考慮，選擇11 min作為吹掃時間[4]。

2.1.3 吹掃流量

其他條件不變，設定吹掃流量分別為20、30、40、50、60 mL/min，計算標準溶液中目標化合物回收率。結果可見，隨著吹掃流量增大，吹掃效率升高。當流量為40 mL/min 時，回收率達到峰值。

2.1.4 解析溫度

其他條件不變，設定解析溫度分別為180、190、200、210、220 ℃，進行加熱解析。結果可見，在190 ℃，目標化合物都能夠得到較好的解析效率和尖銳色譜峰，且解析效率不會隨著解析溫度升高而升高。

2.1.5 解析時間

其他條件不變，190 ℃下，時間設定分別為1、2、3、4、5 min，計算回收率。結果可見，解析時間為2～4 min時，解析效果最佳，化合物回收率最高。

2.1.6 烘烤溫度及時間

考慮到水樣內未知有機物的干擾問題，烘烤穩定設定為280 ℃作為烘烤時間。該溫度下，對2、4、6 min烘烤的效果進行對比。結果可見，當烘烤時間設定為2 min時，所有VOCs均未檢出。

2.2 氣相色譜質譜聯用（GC-MS）條件優化

2.2.1 氣相色譜條件選擇

采用DB-5MS和DB-624兩根色譜柱，其他條件均相同下，DB-5MS分離出VOCs 28種，分離度為50.91%，DB-624分離出VOCs 41種，分離率為74.55%。對進樣口溫度、載氣流速等氣相參數進行優化，最優方案為：進樣口溫度220 ℃，載氣流速1.0 mL/min。升溫程序：初始溫度持續5 min 后，以6 ℃/min 速度升溫至160 ℃，保持4 min，以20 ℃/min速度升溫到180 ℃，保持0 s。

2.2.2 質譜采集模式優化

采用全掃描模式和選擇離子掃描模式測定[5]。結果可見，這兩組采集模式的曲線相關系數均采0.990以上，但選擇離子掃描模式的靈敏度要更高一些[6]。

2.3 方法線性、檢出限、精密度、回收率分析

研究采用選擇離子模式，內標法定量，以樣本和內標濃度比作為橫坐標，峰面積作為縱坐標，繪制標準曲線。目標化合物在0.5～20 μg/L范圍內線性良好，相關系數在0.992～0.999，回收率在87.9%～101.8、RSD 范圍5.1%～12%，見表1。

表1 水源地水中VOCs線性、RSD以及檢出限分析

3 結語

優化后的吹掃捕集-氣相色譜質譜法在用于水源地水中痕量揮發性有機物檢測時，能夠同時對多組分揮發性有機物進行測定，方法準確、快速，檢出限較低。