線型低密度聚乙烯的結構與性能研究

宋美麗 李瑞龍 王林 王俊杰 宋程鵬

(1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏 銀川，750411；2.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司煤制油化工烯烴二分公司，寧夏 銀川，750411)

線型低密度聚乙烯(LLDPE)具有較好的抗穿透性和抗撕裂性，其加工性能和光澤度優(yōu)于高密度聚乙烯，耐穿刺性、抗撕裂強度和耐環(huán)境應力開裂性等好于普通低密度聚乙烯，且由于生產成本較低，近年來得到了快速發(fā)展，2015年～2019年，LLDPE產能連續(xù)五年保持增長，產能共計增加1 560萬t[1]。LLDPE主要用于制作薄膜與片材，2019年用于生產薄膜與片材的LLDPE消費量占LLDPE總消費量的79.9%，被廣泛地應用于農業(yè)、工業(yè)和包裝行業(yè)。

LLDPE薄膜料按開口性不同可分為不開口、開口和高開口3種類型。不開口LLDPE主要有上海賽科公司LL0220AA、獨山子石化DFDA-7042、國能寧夏煤業(yè)公司DFDA-7042等，主要用于地膜、纏繞膜等領域；開口LLDPE主要有撫順石化和蘭州石化開發(fā)的DFDA-7042等，主要用于自動生產線上的內襯袋等；高開口LLDPE主要有鎮(zhèn)海煉化公司DFDC-7050H、上海賽科公司LL0220KJ、蘭州石化公司DFDA-7042H等，主要用于高速自動包裝膜，用于在高速生產線上包裝食品、衛(wèi)生用品、紡織品、雜志等[2-3]。

下面對采用相同生產工藝的不開口、開口及高開口3種LLDPE產品的結構和性能差異進行研究，對LLDPE薄膜料產品的開發(fā)及應用具有重要的指導意義。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器設備

不開口LLDPE(記為1#)，DFDA-7042，國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司；開口LLDPE(記為2#)，DFDA-7042，中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司；高開口LLDPE(記為3#)，DFDC-7050H，中國石油化工股份有限公司鎮(zhèn)海煉化分公司。其中，1#以煤基石腦油為原料，通過UNIPOL工藝生產；2#和3#以石油為原料，通過UNIPOL工藝生產。

注塑機，BT80V-Ⅱ，博創(chuàng)機械股份有限公司；萬能材料試驗機，5966，美國Instron公司；熔融指數(shù)儀，MFI-2322，承德市金建檢測儀器有限公司；差示掃描量熱儀，200F3，德國耐馳公司；吹膜機，LF 400，泰國Labtech公司；霧度儀，EEL 57D，英國Diffusion公司；黃色指數(shù)測定儀，LabScan XE，美國HunterLab公司；同步熱分析儀，SETSYS Evolution 16，法國塞塔拉姆公司；旋轉流變儀，HR-2，美國TA公司；摩擦系數(shù)儀，RR/FT，英國Ray-Ran公司；高溫凝膠滲透色譜儀，PL-220，美國安捷倫科技公司。

1.2 測試與表征

拉伸性能按照GB/T 1040.2—2006進行測試；熔體流動速率(MFR)按照GB/T 3682—2000進行測試；黃色指數(shù)按照HG/T 3862—2006進行測試；密度按照GB/T 1033.1—2008進行測試；霧度按照GB/T 2410—2008進行測試；摩擦系數(shù)按照GB/T 10006—1988進行測試。

熔融結晶性能按照GB/T 19466.3—2004進行測試。在氮氣氣氛下，以10 ℃/min從40 ℃升到180 ℃，恒溫5 min；以-10 ℃/min降到20 ℃，得到結晶曲線；再以10 ℃/min從40 ℃升到180 ℃，得到熔融曲線。

氧化誘導期(OIT)按照GB/T 19466.6—2009進行測試，溫度200 ℃，升溫速率20 ℃/min。

熱失重分析：在氮氣氣氛下，以10 ℃/min從40 ℃升到600 ℃。

相對分子質量及其分布按照ISO 16014-4：2012進行測試，以1,2,4-三氯苯為溶劑，流速1 mL/min(150 ℃)。

流變性能測試：平行板夾具直徑25 mm，板間距1 mm，應變0.5%，頻率范圍0.03～100.00 s-1，溫度分別為170，190，210 ℃。

2 結果與討論

2.1 基本物理性能

2.1.1 薄膜開口和透明性能

表1為3個LLDPE試樣吹塑薄膜的開口和透明性能。

表1 3個LLDPE試樣吹塑薄膜的開口和透明性能

從表1可以看出，1#的摩擦系數(shù)遠大于2#和3#，3#的摩擦系數(shù)最小，開口性能最好，這是因為在開口和高開口LLDPE產品中均添加了開口劑[4-7]。45 ℃處理72 h后3個樣品的薄膜摩擦系數(shù)變大，開口性能變差，這是因為樣品中的有機開口劑受溫度影響較大，溫度較低時會向薄膜表面遷移，溫度較高時則會向內部遷移，使得摩擦系數(shù)升高。45 ℃處理72 h后，2#的靜、動摩擦系數(shù)均大于0.20，不易開口，而3#的靜、動摩擦系數(shù)仍小于0.20，易開口。所以，3種樣品的應用領域不同，3#適用于對開口性能需求較高的食品復合包裝薄膜等。

3個樣品的透光率和光澤度相當，2#和3#的霧度大于1#，這是因為無機開口劑的折光率與LLDPE不同[8-9]，且使薄膜表面粗糙度增加。在下游應用領域中，透明包裝薄膜要求霧度越低越好，可選用折光率低且與LLDPE接近的無機開口劑。

2.1.2 其他物理性能

表2為3個LLDPE試樣的其他物理性能。

由表2可以看出，3個樣品的拉伸斷裂應力均高于拉伸屈服應力，說明由于非晶區(qū)內系帶分子的作用，出現(xiàn)了應變硬化現(xiàn)象。其中1#的抗拉性能最好，3個樣品的拉伸斷裂標稱應變、密度、黃色指數(shù)和MFR相當。

2.2 相對分子質量及其分布

表3為3個LLDPE試樣的相對分子質量及其分布。

從表3可以看出，3#的Mw和PDI最大，相對分子質量分布最寬，因此,其低相對分子質量部分相當于優(yōu)良的增塑劑，對高相對分子質量部分可以起到增塑作用，降低樹脂熔體對溫度的敏感性，有利于溫度波動時保持薄膜的平穩(wěn)生產。

2.3 流變性能

圖1為不同溫度下3個LLDPE試樣復數(shù)黏度與剪切速率的關系。

由圖1可以看出，在不同溫度下，3個樣品復數(shù)黏度均隨著剪切速率的增大而減小，表現(xiàn)出剪切變稀行為[10-12]。說明3個樣品對剪切速率的敏感性相當。隨溫度升高，1#樣品的復數(shù)黏度下降最快，2#和3#樣品相當，說明1#樣品對溫度的剪切敏感性最大。在相同溫度和剪切速率下復數(shù)黏度越低越利于減少加工能耗，降低生產成本。

圖2為170 ℃下3個LLDPE試樣儲能模量和損耗模量與剪切速率的關系。

從圖2可以看出，3個樣品的儲能模量和損耗模量均隨著剪切速率的增大而增大，假塑性熔體在受到外力作用時，其非牛頓性是黏性和彈性行為的綜合，在整個剪切范圍內損耗模量高于儲能模量，未出現(xiàn)交點，說明流體以黏性占主導。

2.4 熱性能

表4為3個LLDPE試樣的熱性能。

表4 3個LLDPE試樣的熱性能

由表4可以看出，3個樣品的Tpm相當，1#和2#的Tpc低于3#，3個樣品的Xc：1#>3#>2#，Xc越高，拉伸性能越好，這與3個試樣的拉伸性能相吻合。3個試樣的OIT：2#>3#>1#，且3個樣品的Tstart，Tmax，Tend均相當，表明3個樣品的熱穩(wěn)定性能相當。3個試樣的Y：3#>2#>1#，這是因為3個樣品無機開口助劑的添加量不同。

3 結論

a) 1#的摩擦系數(shù)最大，3#的摩擦系數(shù)最小，開口性能最好。45 ℃處理72 h后，3個樣品的薄膜摩擦系數(shù)均變大，其中2#的摩擦系數(shù)上升幅度較大，不易開口， 3#仍具有較好的開口性。2#和3#的霧度高于1#。

b) 3個樣品的其他基本物理性能和熱穩(wěn)定性能相當，1#的Xc最大，抗拉性能最好。3#的Tpc最高，質量殘余率最大。

c) 3#的Mw和PDI最大，相對分子質量分布最寬。3個樣品對剪切速率的敏感性相當，1#對溫度的剪切敏感性最大。