固相萃取-氣相色譜法測定噴氣燃料中的添加劑成分

史得軍，陳 菲，張振莉，崔晨曦，王春燕，何 京

（中國石油 石油化工研究院，北京 102206）

隨著我國居民消費上升趨勢日益明顯，居民出行需求刺激了航空業的迅猛發展，2000—2019年噴氣燃料年均消費量增幅8.1%[1]。我國噴氣燃料池主要由化石噴氣燃料和生物噴氣燃料組成。大規模生產化石噴氣燃料是目前煉廠解決過剩柴油庫存壓力、提高煉廠經濟效益的主要解決手段；生物噴氣燃料是利用動植物油脂或農林廢棄物等生物質制備的，具有來源廣泛、環境友好的特點，是航空業應對碳稅、實施清潔可持續發展戰略的重要措施[2]。化石噴氣燃料、生物噴氣燃料一般都通過加氫工藝生產，在生產過程中會造成油品中原本存在的天然抗氧劑等雜原子化合物被脫除[3-4]。因此，為了生產質量合格的噴氣燃料，需要人為添加一定量的添加劑，從而保證噴氣燃料的使用安全，其中，主要的添加劑是防冰劑、抗氧劑。防冰劑包括乙二醇甲醚（EGME）、乙二醇乙醚（EGMEE）、二乙二醇甲醚（DGME），主要用于增加噴氣燃料對水的溶解度、降低噴氣燃料的冰點；抗氧劑主要為酚類化合物，如2，6-二叔丁基苯酚（DTBP）、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（DTBMP），主要用于提高噴氣燃料的氧化安定性[5-6]。

監測噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量是保證噴氣燃料質量的重要手段。目前常采用色譜法[7-8]、電化學法[9]、光譜法[10-12]、質譜法[13-14]測定防冰劑和抗氧劑的含量。電化學法、光譜法只能測定部分防冰劑和抗氧劑的總量，不能確定它們的分子組成，且測定結果易受到烴類化合物的干擾，準確性不高；質譜法測定防冰劑和抗氧劑組成時，一般與色譜聯用，采用選擇離子檢測法，但只能測定幾種常規的防冰劑和抗氧劑分子的含量，不能測定未知防冰劑和抗氧劑分子的組成。因此有必要開發可以同時測定噴氣燃料中防冰劑和抗氧劑的組成與含量的分析方法，從而比較不同廠家生產噴氣燃料中防冰劑和抗氧劑添加量的差異，為噴氣燃料質量控制提供分析方法支持。

本工作采用固相萃取法分離、富集了噴氣燃料中的防冰劑和抗氧劑，并利用氣相色譜法對它們的含量進行分析，同時對方法的回收率、重復性、線性范圍等進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

正己烷、二氯甲烷、乙醇、EGMEE、EGME：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；DGME、DTBP、DTBMP、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚（TBDTP）、2-叔丁基苯酚（TBP）、2-叔丁基-4-甲基苯酚（TBMP）、4-甲氧基芐醇：分析純，TCI公司；2，4，6-三叔丁基苯酚（TTBP）：分析純，西格瑪奧德里奇公司；4-仲丁基-2，6-二叔丁基苯酚（DTBSBP）：分析純，百靈威科技有限公司。

實驗所用噴氣燃料由中國石油石油化工研究院提供。

1.2 儀器及測試條件

采用安捷倫公司7890A GC-5975 MS型氣相色譜-質譜儀進行定性定量分析，FID檢測。

GC條件：DB-FFAP毛細管色譜柱（30 m×320 μm×0.5 μm）；初始 溫度60 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升至130 ℃，然后以10 ℃/min的升溫速率升至240 ℃，保持5 min；載氣為高純氦，恒流操作，流量為4 mL/min；進樣口溫度300 ℃，分流比20∶1，進樣量1 μL。

MSD條件：EI電離源（70 eV），離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，接口溫度290 ℃，溶劑延遲3 min。主要用于固相萃取分析條件優化。

FID條件：檢測器溫度350 ℃，空氣流量300 mL/min，氫氣流量30 mL/min。主要用于防冰劑和抗氧劑的定量分析。

1.3 固相萃取方法

參考文獻[15]報道的方法，用0.5 mL第一洗脫劑（乙醚與正己烷體積比為0.15∶1）潤濕，用移液槍量取2 mL噴氣燃料試樣加入到固相萃取柱上并被固定相完全吸附，用3 mL第一洗脫劑沖洗固相萃取柱，得到飽和烴與芳烴組分，記為組分1。用2 mL第二洗脫劑（甲醇與二氯甲烷體積比為0.50∶1），得到防冰劑和抗氧劑組分，記為組分2。添加一定量的4-甲氧基芐醇為內標。

2 結果與討論

2.1 分析方法的建立

噴氣燃料中部分烴類化合物與防冰劑、抗氧劑沸點相近、極性相似，會對防冰劑、抗氧劑的定性造成干擾，采用固相萃取法分離富集噴氣燃料中的防冰劑、抗氧劑，結果見圖1。由圖1a可見，固相萃取前，防冰劑被完全掩蓋在烷烴、芳烴的色譜峰下；固相萃取后，防冰劑與其他烴類化合物分離。由圖1b可見，固相萃取前，DTBSBP與二甲基苯酚無法分離；萃取后兩者分離度達到了1.4，基本實現了基線分離。說明固相萃取法可將防冰劑、抗氧劑與噴氣燃料中大部分烴類化合物分離，降低了烴類化合物對防冰劑、抗氧劑定性和定量的干擾。

圖1 固相萃取前后噴氣燃料中部分化合物的色譜圖Fig.1 Chromatograms of some compounds in jet fuels before and after solid phase extraction.

參考文獻[14-15]的方法考察了防冰劑、抗氧劑在FID上的響應情況，各化合物對內標4-甲氧基芐醇的相對響應因子（RRF）見表1。由表1可見，不同防冰劑的RRF差別較大，規律性不明顯，而不同抗氧劑在FID上的響應基本一致，RRF在0.77左右。

表1 部分典型防冰劑、抗氧劑的RRFTable 1 Relative response factors(RRF) of some typical anti-icing agents and antioxidants

向加氫精制噴氣燃料中添加一定量的防冰劑、抗氧劑，分析固相萃取前后添加劑的回收率，結果見表2。由表2可知，經固相萃取處理后防冰劑、抗氧劑回收率均高于92%，說明固相萃取分離富集噴氣燃料中的防冰劑、抗氧劑的方法回收率較高，基本滿足分析要求。

表2 方法回收率分析結果Table 2 Results of recovery rate analysis experiment

以添加了一定量防冰劑、抗氧劑的某石化加氫精制噴氣燃料為研究對象，考察了固相萃取法的重復性，結果見表3。

由表3可見，5次固相萃取分析噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量，相對標準偏差均小于8.0%，說明該方法的重復性較好。

表3 重復性實驗分析結果Table 3 Results of repeatibility analysis experiment

配制一系列防冰劑、抗氧劑的噴氣燃料試樣，考察了該方法的線性范圍。以各化合物質量濃度為縱坐標、化合物面積與內標化合物面積之比為橫坐標，繪制定量標準曲線，結果見圖2。由圖2a可見，在500～10 000 mg/L范圍內，EGME和DGME的含量和它們的峰面積與內標峰面積之比呈線性；由圖2b可見，在5～35 mg/L范圍內，典型酚類抗氧劑含量和它們的峰面積與內標峰面積之比呈線性。

圖2 防冰劑、抗氧劑的線性相關性曲線Fig.2 The linear correlation curves of anti-icing agents and antioxidants.

表4為防冰劑、抗氧劑定量標準方程及線性相關系數。

表4 防冰劑、抗氧劑定量標準方程及線性相關系數Table 4 Standard linear equation and correlation coefficient for quantitative determination of anti-icing agent and antioxidants

由表4可見，防冰劑、抗氧劑含量和峰面積之比呈線性，線性相關系數均在0.96以上，且在濃度范圍外依然具有較好的外延性，可以滿足較大范圍內防冰劑、抗氧劑的定量分析要求。表明采用固相萃取-氣相色譜分析噴氣燃料中防冰劑和抗氧劑含量的方法可行。

2.2 噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的測定

采用建立的方法測定了6種國內外噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量，結果見表5。由表5可見，6種噴氣燃料中均沒有檢測到防冰劑，有可能是因為季節原因或6種噴氣燃料均未添加防冰劑；測得6種噴氣燃料中的抗氧劑主要是DTBP，TTBP，DTBMP，其中，國外噴氣燃料主要采用復合抗氧劑，而國內一般采用單一抗氧劑。綜上可知，采用所建立的分析方法可以對噴氣燃料中的防冰劑、抗氧劑含量進行監測，以保證噴氣燃料的質量。

表5 部分典型噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑的含量Table 5 Content of anti-icing agents and antioxidants in some typical jet fuels

3 結論

1）建立了固相萃取-氣相色譜法測定噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑定性和定量的分析方法，該方法排除了烴類化合物對兩類化合物分析的干擾，回收率高、重復性好、線性范圍寬，滿足對防冰劑、抗氧劑含量測定的要求。

2）所建立的分析方法可以對噴氣燃料中防冰劑、抗氧劑含量進行監測，以保證噴氣燃料的質量。