核磁共振技術對析出型催化劑溶解過程的研究

梁迎迎，李秉毅，茍清強，馬永華

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烴已經成為世界上產量最大的合成材料，而支撐聚烯烴快速發展的核心技術之一是高效催化劑技術，隨著該行業的飛速發展，對催化劑的活性、粒型粒徑、氫調共聚等性能提出了越來越高的要求[1-2]。以往聚烯烴催化劑的研發主要依靠大量實驗積累的經驗來推動，但這種研發模式的效率已經越來越低，進步愈發困難。只有從理論和基礎研究上有所突破，才能更準確地指導改進方向。Ziegler-Natta鈦系催化劑一直是聚烯烴工業用量最大的催化劑[3-6]，溶解析出法至今仍是該類催化劑最基礎、最重要的生產方式之一[7-11]。但目前對于原料溶解到催化劑析出過程的研究較少，對溶解析出過程的物理-化學變化也不清楚，這些基礎研究的欠缺制約了此類催化劑綜合性能的進一步提升。NMR技術廣泛應用于有機化合物的結構解析和定性定量分析，是研究化學變化的重要手段[12]。

本工作在前期研究的基礎上[13-15]，采用液體NMR技術對環氧氯丙烷（ECP）、磷酸三丁酯（TBP）和乙醇（EtOH）單獨或者共同溶解MgCl2過程中的配位方式和溶解過程進行探索，為深入理解催化劑的溶解析出過程提供了思路和研究方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

高純液氮：99.999%（φ），液化空氣（北京）有限公司，經凈化裝置凈化處理；MgCl2：工業級，中國石化催化劑北京奧達分公司；TBP：分析純，北京化工廠，經分子篩干燥后使用；ECP：分析純，天津光復精細化工研究院，經分子篩干燥后使用；甲苯、EtOH：分析純，國藥集團化學試劑有限公司，經分子篩干燥后使用；氘代甲苯：美國劍橋公司。

采用Bruker公司AVANCE 300型和Agilent公司400-MR DD2型核磁共振波譜儀進行液體NMR表征。

1.2 實驗方法

按表1所示原料配比制備NMR試樣。直接將原料加入核磁管中混合均勻制備得到1～4號試樣；將原料在試樣瓶中加熱超聲溶解后取上層清液置于核磁管制備得到5～11號試樣；將ECP，TBP，EtOH溶液加入核磁管中記為12-1號試樣，再加入MgCl2反應5 min后取上層清液記為12-2號試樣，或加入MgCl2反應3 h以上取上層清液記為12-3號試樣。原料結構與H編號見圖1。

表1 試樣的原料配比Table 1 The ratio of raw materials of the samples

圖1 原料結構與H編號Fig.1 Structure of raw materials and their H atom numbers.

2 結果與討論

2.1 原料的1H NMR表征結果

圖2為幾種原料的1H NMR譜圖。由圖2可知，除了EtOH譜圖存在活潑氫i之外，混合物的特征峰相較于未混合的試樣沒有發生位移，證明這幾種原料之間無相互作用。

圖2 幾種原料的1H NMR譜圖Fig.2 1H NMR spectra of raw materials.

2.2 試樣的1H NMR表征結果

為了探索ECP，TBP，EtOH溶解MgCl2的過程，制備了5～11共7個試樣。圖3為5，8，9，11號試樣及6，8，10，11號試樣的1H NMR譜圖。圖3a對比了ECP單獨溶解MgCl2（5號試樣）、ECP和TBP共同溶解MgCl2（8號試樣）、ECP和EtOH共同溶解MgCl2（9號試樣）、ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2（11號試樣）的NMR譜圖。由圖3a可知，5號試樣中觀察不到ECP開環的峰，且MgCl2幾乎不溶解，說明ECP單獨溶解MgCl2比較困難[15]；9號試樣也難以觀察到ECP的開環峰，說明ECP與EtOH共同溶解MgCl2的效果也并不理想；8號試樣可完全溶解且能觀察到開環后的ECP峰，其中e峰化學位移是3.96，說明ECP在TBP存在時，可共同作用溶解MgCl2[15-16]。而ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2時，可看到e峰化學位移向高場移動至3.88，這說明加入EtOH后，ECP的配位狀態發生變化，可能是三者共同與MgCl2配位的結果。圖3b對比了TBP單獨溶解MgCl2（6號試樣）、TBP和ECP共同溶解MgCl2（8號試樣）、TBP和EtOH共同溶解MgCl2（10號試樣）、ECP，TBP，EtOH共同溶解MgCl2（11號試樣）的1H NMR譜圖。由圖3b可知，在含有TBP的情況下，MgCl2均可發生部分甚至全部溶解，TBP的特征峰d在不同試樣中化學位移有明顯變化，未與MgCl2作用時化學位移為3.94，溶解MgCl2后化學位移向低場移動至4.22，說明與MgCl2發生配位作用后溶于甲苯；而10號試樣化學位移與6號試樣基本一致，說明EtOH和TBP共同溶解MgCl2時，可能沒有發生共同配位；而8號試樣中d的化學位移移至4.15，說明TBP+ECP和MgCl2共同作用時，與TBP單獨溶解MgCl2相比，產物結構發生變化；TBP，ECP，EtOH三者共同溶解MgCl2時化學位移是4.17，與8號試樣相比變化不大，但ECP開環后的特征峰在這兩個試樣中的化學位移發生較大變化，這也能進一步說明當ECP，EtOH，TBP共同溶解MgCl2時，可能形成MgCl2-ECP-TBP-EtOH絡合物。由于EtOH含有活潑氫，在不同試樣中化學位移變化較大，而其他特征峰在變化過程中與TBP或者ECP有重疊，不利于分析，所以未對EtOH的化學位移變化進行討論。

圖3 5，8，9，11號試樣（a）及6，8，10，11號試樣（b）的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectra of samples No. 5，8，9，11(a) and samples No. 6，8，10，11(b).

2.3 不同給電子體的配位狀態

圖4為MgCl2與不同給電子體的配位狀態（1～5種）。由圖4可知，在ECP，TBP，EtOH三種給電子體與MgCl2均為等摩爾比的條件下，ECP和EtOH無論是單獨還是共同溶解MgCl2，效果都不理想，這可能是因為兩者分別與MgCl2反應得到的配合物極性端極性太強，非極性端極性弱（圖4中的1，2），導致無法溶解于甲苯中。而TBP與MgCl2等摩爾比時，可部分溶解MgCl2，這是由于TBP具有三條非極性的丁基尾端，非極性特性更強，可將部分MgCl2溶于甲苯中（圖4中的3）。TBP與EtOH共同溶解MgCl2時也是發生部分溶解，而與ECP共同溶解時，MgCl2可完全溶解，這是由于后者可形成ECP，TBP和MgCl2的共同絡合物，使溶解能力增強（圖4中的4）。而與EtOH共同溶解MgCl2時，不會發生共同絡合，所以與TBP單獨和MgCl2作用時一樣，部分溶解。在ECP，TBP，EtOH三種給電子體共同溶解MgCl2時，完全溶解，且ECP和TBP的特征峰的化學位移相較于5，6，8，9，10號試樣的化學位移均不同，可能會形成三者共同與MgCl2配位的化合物從而溶解于甲苯中（圖4中的5）。

圖4 MgCl2與不同給電子體的配位狀態Fig.4 Coordination states of MgCl2 with different electron donors.

2.4 溶解過程1H NMR譜圖追蹤

圖5為溶解過程1H NMR譜圖追蹤。

圖5 溶解過程1H NMR譜圖追蹤Fig.5 1H NMR tracking spectra of dissolution process.

由圖5可知，MgCl2剛加入體系（12-2號試樣），與加入前的12-1號試樣對比，EtOH的i峰和TBP的d峰同時移向低場，其中d峰化學位移變為4.22，說明與MgCl2發生強配位作用，這與TBP單獨與MgCl2配位時以及TBP與EtOH共同溶解MgCl2時的化學位移是相同的，而體系中ECP峰的峰強減弱，但未見新的峰出現。反應3 h以上（12-3號試樣），體系原有的ECP特征峰強度明顯減弱，生成了開環后的e和f峰，這時TBP和EtOH的特征峰重新移向高場，其中d峰化學位移變為4.17，這與前面的結果也是相一致的。綜上所述，推測溶解過程為最開始ECP還沒有發生開環或發生開環后由于極性較強還未進入溶液中，而TBP和EtOH可與MgCl2迅速配位，隨著反應進行，逐步形成了三者與MgCl2共同絡合物，完成溶解。

3 結論

1）ECP，TBP，EtOH三種給電子體中的兩種共同存在時，與一種給電子體單獨與MgCl2作用時的配位狀態和溶解情況不同。

2）ECP和EtOH由于非極性較弱難以將MgCl2溶解于甲苯中，而TBP由于較強的雙親性結構特征可與MgCl2配位并部分溶解，且與ECP共同溶解MgCl2時會形成共配位化合物MgCl2-ECP-TBP，從而使MgCl2完全溶解于甲苯中。

3）而三種給電子體共同溶解MgCl2時，通過對溶解過程的追蹤，發現TBP和EtOH會迅速與MgCl2形成配合物，部分溶于甲苯中，ECP只能隨著反應進行才能逐漸開環進入到溶液相中，推測最后形成MgCl2與三者共同配位的絡合物而溶解于溶劑中。