甘油鋅催化甘油酯化制備生物柴油過程研究

梁曉江，鄭聰文，費浩天，羅佳南，聶 勇，計建炳

（浙江工業大學 中國石油和化學工業聯合會生物柴油技術工程實驗室 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310014）

生物柴油是一種重要的綠色可再生能源，被認為是化石燃料的理想替代品[1-3]。目前，為降低生產成本，制備生物柴油通常以餐廚廢油、棕櫚酸化油、大豆酸化油等廢棄油脂為原料[4-7]。但廢棄油脂中含有大量的游離脂肪酸，因此制備生物柴油需要進行降酸預處理[8-10]。

甘油酯化法是一種有效的降酸方法，可將原料酸值降至1 mg/g（以KOH計）以下，所得甘油酯可直接進行堿催化酯交換反應制備生物柴油，避免廢酸水污染、設備腐蝕等問題。本團隊前期開展了酸化油甘油酯化降酸過程的工藝、反應動力學等相關內容的研究[11-12]，研究發現甘油酯化反應能夠有效地降低原料油酸值，甘油酯化反應溫度越高，反應速率越快，降酸越徹底。但過高的反應溫度會引起甘油聚合、油脂損失等問題，降低生物柴油收率[13-14]。針對上述問題，本團隊進一步開展了甘油聚合問題的研究[15]，發現引入ZnO催化劑可將甘油酯化反應溫度降低至200 ℃以下，同時可減少甘油聚合。Kwong等[16]以ZnO納米催化劑同時催化酯化與酯交換反應制備生物柴油，ZnO先與脂肪酸反應生成脂肪酸鋅，最終在甘油的存在下轉變為甘油鋅。Reinoso等[17]在研究醋酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅等鋅鹽催化大豆油酯交換反應中也觀察到甘油鋅的生成。前期在ZnO催化棕櫚酸化油甘油酯化預實驗過程中發現，甘油酯化反應結束后，ZnO固體已基本轉化成甘油鋅固體。由此可知，甘油鋅可能是真正催化甘油酯化反應的關鍵物質。因此，開展甘油鋅催化甘油酯化降酸過程的研究具有重要意義。

本工作以棕櫚酸化油為原料，開展了甘油鋅催化甘油酯化降酸過程研究，考察了攪拌轉速、催化劑用量、甘油用量、反應溫度對脂肪酸轉化率的影響，優化了工藝條件，研究了工藝的可行性，為甘油鋅催化甘油酯化制備生物柴油技術的工業化應用提供基礎數據和理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑

棕櫚酸化油：游離脂肪酸含量為51.8%（w），山東鼎裕生物能源有限公司。棕櫚酸化油在常溫下為棕黃色液體，含水量為0.38%（w），皂化值為153.4 mg/g（以KOH計）。棕櫚酸化油的脂肪酸組成如表1所示。其余試劑（分析純）均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

表1 棕櫚酸化油的脂肪酸組成Table 1 The fatty acids composition of acidified palm oil

1.2 催化劑的制備及表征

在裝有恒溫夾套、攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500 mL三口燒瓶中，加入一定量的甘油、水和醋酸鋅（三者的摩爾比為68∶7∶1），加熱至160 ℃，在400 r/min的攪拌轉速下反應1 h。反應結束后，趁熱過濾，所得固體使用乙醚/乙醇混合溶液（體積比為1∶1）進行洗滌，最后在60 ℃下干燥至恒重。

采用馬爾文帕納科公司X'Pert'3 Powder型X射線衍射儀進行XRD表征。甘油鋅的形態通過卡爾蔡司光學有限公司Sigma 300型掃描電子顯微鏡表征。催化劑的熱穩定性使用德國耐馳儀器制造有限公司STA 449F5型熱重分析儀，從室溫加熱至800 ℃（氮氣氛圍，升溫速率為20 ℃/min）進行測定。

1.3 甘油酯化反應

采用單因素實驗法，選取攪拌轉速（200～800 r/min）、甘油用量（甘油與脂肪酸摩爾比0.5～1.3）、催化劑用量（0.4%～1.2%（w））和反應溫度（160～200 ℃）為考察因素，以脂肪酸的轉化率為評價因素，探討各因素變化對甘油酯化反應的影響。甘油酯化反應在裝有冷凝器、溫度計和鼓泡管的500 mL 四口燒瓶中進行，反應開始前，先稱取一定量的甘油鋅加入到棕櫚酸化油中作為油相，再稱取一定量的甘油作為甘油相，對兩相進行加熱，達到反應溫度后迅速將兩相進行混合，同時開啟機械攪拌，并調節至指定轉速，將此時視為反應起始點。同時利用氮氣及時將生成的水移除，氮氣流量控制在300 mL/min。定時取樣，進行酸值分析。

1.4 酯交換反應

為評價甘油鋅催化劑對生物柴油收率及品質的影響，采用不同甘油酯化工藝（180 ℃、甘油鋅催化劑和240 ℃無催化劑）制得的甘油酯進行酯交換反應。酯交換過程在配備有回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌器的500 mL三口燒瓶中進行，反應1 h。酯交換反應條件為攪拌轉速400 r/min、反應溫度60 ℃、氫氧化鉀催化劑用量1.0%（w）和甲醇用量40%（w）。反應結束后經過分層—旋蒸—減壓蒸餾得到生物柴油與甘油產品。

1.5 甘油鋅催化劑套用實驗

將甘油酯化反應液趁熱進行過濾，所得濾餅用乙醚/乙醇溶液（體積比為1∶1）洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，回收的甘油鋅催化劑按相同的比例投入到下一次套用實驗中。

1.6 理化性質的測定

參照GB 5009.229—2016[18]的方法進行酸值的測定。

采用沃特世科技（上海）有限公司Waters 1525型液相色譜儀對甘油酯與脂肪酸的組成進行測定。色譜條件為：C18色譜柱，進樣量20 μL，色譜柱溫度45 ℃，紫外檢測器，檢測波長205 nm，以1.0 mL/min的流速進行梯度洗脫。一級梯度流動相為乙腈/水/乙酸溶液（體積比為85∶15∶0.5），二級梯度流動相為乙腈/乙醇溶液（體積比為35∶65），待測試樣采用乙醇進行稀釋。

碘值（Ⅳ）按照GB/T 1676—2008[19]的方法進行測定。40 ℃下的運動黏度按照GB/T 265—1988[20]的方法進行測定。20 ℃下的密度按照GB/T 13377—2010[21]的方法進行測量。試樣的灰分含量根據GB 5009.4—2016[22]的方法進行測量。生物柴油含量按照NB-SH-T 0831—2010[23]的方法進行測定。油脂中的游離甘油含量根據GB/T 22328—2008[24]的方法進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖1為甘油鋅催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=10.9°，17.12°，20.67°，27.53°處檢測到甘油鋅的特征衍射峰，與文獻報道的甘油鋅特征峰基本一致[17]。

圖1 甘油鋅催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of zinc glycerolate.

圖2為甘油鋅的TG-DTG曲線。由圖2可知，甘油鋅在310～500 ℃處發生明顯失重，質量減少了47.8%，該失重值與理論失重值（甘油鋅轉化為氧化鋅）48%接近。

圖2 甘油鋅的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curve of zinc glycerolate.

圖3為甘油鋅催化劑表面的SEM照片。由圖3可知，甘油鋅催化劑以片狀形式存在，具有厚度約300～500 nm的層狀結構，與文獻報道的一致[17]。綜上可知，實驗制得了甘油鋅催化劑。

圖3 甘油鋅的SEM照片Fig.3 SEM images of zinc glycerolate.

2.2 甘油酯化反應影響因素

2.2.1 攪拌轉速

甘油和脂肪酸之間部分混溶[25]，為消除傳質阻力的影響，考察了攪拌轉速對甘油酯化反應的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨攪拌轉速的增加，脂肪酸轉化過程加速，降酸速率加快，但當攪拌轉速大于400 r/min時，降酸速率基本保持不變。分析原因可能是：攪拌轉速的增加有利于減小油脂與甘油的液滴尺寸，增大甘油、油脂和甘油鋅三相之間的接觸面積，同時強化傳質過程，加快棕櫚酸化油降酸反應的進程；但當攪拌轉速大于400 r/min時，攪拌轉速繼續增加對液滴尺寸、相界面積、傳質系數等的影響較小，甘油酯化降酸速率變化不明顯。因此，適宜的攪拌轉速為400 r/min。

圖4 攪拌轉速對甘油酯化反應的影響Fig.4 The effect of stirring speed on the glycerol esterification process.

2.2.2 催化劑用量

催化劑用量對甘油酯化反應的影響見圖5。由圖5可知，隨催化劑用量的增加，甘油酯化降酸速率明顯增加。當甘油鋅用量為1.0%（w）時，反應180 min后脂肪酸轉化率即可達到96%；進一步增加甘油鋅的用量，對甘油酯化降酸速率的影響較小。分析原因可能是：當甘油鋅用量小于1.0%（w）時，隨甘油鋅用量的增加，反應體系中甘油鋅的含量增加使甘油鋅和反應物的接觸幾率增大，甘油酯化反應發生的概率提高，脂肪酸轉化率提高，甘油酯化降酸速率增大；當甘油鋅用量大于1.0%（w）時，甘油酯化反應速率主要受到傳質過程控制，甘油鋅用量的增加對反應影響較小，且可能導致反應料液黏度增大，在一定程度上影響傳質過程。因此適宜的甘油鋅用量為1.0%（w）。

圖5 甘油鋅催化劑用量對甘油酯化反應的影響Fig.5 The effect of catalyst content on the glycerol esterification process.

2.2.3 甘油用量

甘油用量對甘油酯化反應的影響見圖6。

圖6 甘油用量對甘油酯化反應的影響Fig.6 The effect of glycerol amount on the glycerol esterification process.

由圖6a可知，隨甘油用量的增加，脂肪酸的 轉化率增加，當甘油與脂肪酸的摩爾比大于0.7時，甘油用量的增加對脂肪酸的轉化率影響較小。分析原因可能是：甘油酯化反應主要在甘油酯中進行，而同一溫度下，甘油在甘油酯中的溶解度有限[25]，當甘油與脂肪酸的摩爾比增大至0.7時，對于脂肪酸，甘油已過量，且甘油在甘油酯中的溶解度達到飽和，繼續增加甘油用量并不能增大兩相的相界面積。由圖6b可知，增加甘油用量，有利于甘油一酯的生成，而甘油一酯是一種良好的表面活性劑，能夠加快反應的進程[26]。當甘油與脂肪酸的摩爾比大于1.1時，甘油用量的增加對甘油一酯的影響較小。綜合考慮，甘油與脂肪酸較適宜的摩爾比為1.1。

2.2.4 反應溫度

反應溫度對甘油酯化反應的影響見圖7。甘油在溫度高于204 ℃時容易發生聚合反應[27]，因此最高反應溫度設定為200 ℃。由圖7可知，隨反應溫度的升高，降酸速率明顯增加。這是因為甘油酯化反應是吸熱反應，升高溫度有利于反應的進行。在160 ℃下反應1.5 h，脂肪酸的轉化率僅為71.7%；但在180 ℃下反應1.5 h，脂肪酸的轉化率已達95.13%，反應4 h后轉化率可達99%以上。此外，當反應溫度從180 ℃增加到200 ℃時，雖然反應速率有所增加，但在反應4 h后，反應已達到平衡，轉化率未有明顯提高。綜合能耗等因素，適宜的反應溫度為180 ℃，在此溫度下進行甘油鋅催化劑套用實驗。

圖7 反應溫度對甘油酯化反應的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on the glycerol esterification process.

2.3 催化劑套用

考慮到甘油鋅催化甘油酯化為非均相催化體系，對甘油鋅進行了套用研究，并對套用后的催化劑進行XRD表征，結果見圖8。由圖8可知，催化劑經過三次套用后，結構上無明顯變化。

圖8 甘油鋅套用后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of reused zinc glycerolate.

甘油鋅催化劑套用三次后，脂肪酸轉化率見圖9。由圖9可知，甘油鋅催化劑經過三次套用實驗后，仍具有較高的活性，且脂肪酸轉化率均達到99%以上。

圖9 甘油鋅套用后脂肪酸的轉化率Fig.9 The conversion of fatty acids for reused zinc glycerolate.

2.4 生物柴油品質分析

為了考察甘油鋅催化劑對生物柴油產品性能的影響，對所得生物柴油產品的指標進行分析，并與傳統240 ℃無催化劑工藝制備的生物柴油進行對比，結果見表2。由表2可知，使用甘油鋅催化劑并不會對生物柴油品質造成影響，且生物柴油指標均符合標準要求。甘油鋅催化甘油酯化工藝與傳統高溫240 ℃無催化劑工藝相比，生物柴油產品收率提高了3.42百分點，甘油回收率提高了1.9百分點，且冷凝收集的酯化廢水的COD大大降低。可能是因為在傳統高溫（240 ℃）無催化劑工藝條件下，不僅甘油會發生聚合反應，反應體系中的脂肪酸等有機物也會被水蒸氣大量帶出，造成產品損失。甘油鋅催化甘油酯化工藝能夠有效地避免上述問題的出現，因此，通過甘油鋅催化劑在較低溫度下進行甘油酯化反應具有一定優勢。

表2 生物柴油產品性能Table 2 Performance of biodiesel products

3 結論

1）甘油酯化反應的優化條件為：攪拌轉速400 r/min、催化劑用量1.0%（w）、甘油與脂肪酸摩爾比1.1、反應溫度180 ℃。

2）甘油鋅催化劑三次套用實驗后仍保持較高的活性，且脂肪酸轉化率均達到99%以上。

3）使用甘油鋅催化劑并不會對生物柴油品質造成影響，且生物柴油指標均達到標準要求，相比于傳統的240 ℃無催化劑制備生物柴油工藝，甘油鋅催化甘油酯化工藝具有一定的優勢。