超疏水涂層在瀝青路面上的抗凝冰性能分析

魯湞湞，葛倩倩，陳健，梁楊，魏鵬

超疏水涂層在瀝青路面上的抗凝冰性能分析

魯湞湞1a,1b，葛倩倩1a，陳健1a，梁楊2，魏鵬2

（1.重慶交通大學 a.土木工程學院 b.交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶 400074；2.重慶市政設施管理局，重慶 400014）

分析超疏水涂層在瀝青路面應用時的抗凝冰性能，解決中國北方和高海拔地區路面結冰易引發交通事故的問題。以疏水納米SiO2粉末和聚氨酯改性聚硅氧烷為主要材料，制備出超疏水SiO2/聚硅氧烷復合溶液，使用浸涂法在瀝青馬歇爾試件表面形成超疏水涂層。分析涂層的耐磨性、透光性、化學穩定性、疏水性等，同時模擬雨滴結冰試驗、落錘除冰試驗、低溫抗凍試驗，評價超疏水涂層的耐磨性、透明性、耐酸堿腐蝕性、抗凝冰性、易除冰性和低溫抗凍性，并通過掃描電子顯微鏡對涂層表面形貌進行分析。當制備的超疏水復合溶液中納米SiO2的質量分數為7.5%時，涂層的透光率為76.3%，水滴的接觸角能達到160.9°±0.7°，即使試件表面被雨水沖刷5 h，依舊可以維持一定的疏水性能。在低溫箱中，將完整的試件與表面磨損的試件同時放置在?20～0 ℃環境下1 h，完整試件的接觸角仍大于150°，表面磨損的試件也能保持一定的疏水性能；在?5 ℃的低溫箱中，將水滴勻速噴灑在完整的超疏水瀝青混凝土試件和磨損試件表面，以模擬結冰，發現完整試件表面未出現結冰現象，磨損試件表面有少量結冰；即使超疏水瀝青混凝土試件表面結冰，通過“落錘”試驗模擬行車荷載對試件表面冰層進行沖擊，冰層也可輕易除去。除此之外，使用Abaqus軟件模擬超疏水瀝青路面的除冰機理，對模型僅施加車輛荷載，計算得到冰層內部的最大拉應變為3.25×10?4，最大剪切應變為4.25×10?4，均大于冰層的極限破壞拉應變（2.2×10?4）和極限破壞剪切應變（2.4×10?4）。納米SiO2粒子在涂層表面團聚形成了微納粗糙結構，使涂層具有超疏水性。涂層的超疏水性可以降低水與路面之間的黏結力，使水滴落在超疏水瀝青混凝土涂層表面時即刻滾落，有效減小了路面的結冰量，提高了瀝青路面的抑冰、除冰性能。

超疏水涂層；瀝青混凝土；SiO2；改性聚硅氧烷；復合結構；抗凝冰；軟件模擬

固體表面的潤濕性通常采用水滴的接觸角來表征。當水滴在固體表面的接觸角大于150°且滾動角小于10°時，固體表面被稱為超疏水表面[1]。20世紀70年代，德國植物學家威廉·巴特洛特發現水滴無法在荷葉表面停留，證明荷葉是一種天然的超疏水表面[2]。從此，由“荷葉效應”引起的有關超疏水表面的研究受到國內外專家學者的廣泛關注。目前，超疏水表面在自清潔、防水、防霧、抗黏附、抗凝冰、防腐蝕等領域的研究取得了一定進展[3-9]。陳鈺等[10]通過對荷葉表面微納粗糙結構的研究，成功制備了人工超疏水表面。人工超疏水表面一般具有低表面能物質和微納粗糙表面結構的特點，因此，人工超疏水表面一般是利用低表面能物質修飾粗糙表面[11]或在表面構造粗糙微納結構[12]形成的。超疏水表面的制備方法有溶膠–凝膠法、電化學沉積法、熱處理法等，受制備工藝的限制，上述制備方法還停留在實驗室階段，很難實現超疏水表面的大規模工業應用，因此研究一種簡單、易操作、可批量生產的制備方法對超疏水表面的實際應用有重要意義。

我國北方地區冬季天氣寒冷，雨雪頻繁且持續時間長，路面極易結冰。路面結冰會減小路面的摩擦力，從而使汽車的輪胎與路面之間的附著力下降，降低路面的抗滑性或影響道路其他使用性能，從而引發交通事故。同時，也會使路面發生凍融破壞，影響道路的使用壽命。傳統的預防道路凍害的主要思路分為除冰和防冰，目前國內外主要采用主動防冰、被動除冰等技術，例如人工清除法、化學融化法、熱力融化法等。無論是主動除冰技術還是被動除冰技術均存在除凈率差、效率低、成本高、在作業中易對道路的相關設施造成腐蝕和破壞等問題，不適用于道路的大面積、長期性除冰[13]。經研究發現[14]，水在路面發生滲透是促使道路結冰的主要原因，因此若要預防路面結冰，可在路表構建超疏水表面，從根源上防止水在路面的停留。

據交通部的數據顯示，截止2020年底，全國公路總里程達到519.81萬km，其中高速公路里程達到15.29萬km，居于世界首位[15]。在我國，瀝青混凝土是高速公路建設中常用的路面材料，因此研究超疏水涂層在瀝青路面應用中的抗凝冰性能在我國瀝青路面中的應用具有重要意義。為此，我國的專家學者們在超疏水涂層應用于瀝青路面抗凝冰方向的研究工作已取得了較大突破。鄧愛軍[16]通過把瀝青乳液與超疏水涂料共混，制備出超疏水涂層，并應用于瀝青混凝土路面，使路面表現出良好的抗凝冰性能。Han等[17]通過把憎水劑（聚四氟乙烯粉）加入乳化瀝青中制備出超疏水的乳化瀝青路面，該路面的水滴接觸角達到152°。彭超等[18]在有機硅橡膠表面構造粗糙微納結構，將制備的超疏水涂層用于瀝青路面，可延遲凍結時間25 min。文中利用聚硅氧烷的黏結作用及疏水納米SiO2的低表面能特性，制備出一種超疏水復合涂層，以瀝青混凝土試件為基材，采用浸涂法在瀝青混凝土表面構筑多孔網絡微納米粗糙結構，制備出穩定性良好的超疏水瀝青混凝土。在低溫狀態下，水滴落在超疏水瀝青混凝土上也不易結冰，即使出現結冰的情況，除冰也比普通混凝土路面簡便快捷。該制備方法操作簡單、制備成本低、制備過程安全環保，便于大規模推廣和應用于瀝青混凝土路面的抗凝冰方面。

1 實驗

1.1 材料及儀器

主要材料：聚硅氧烷，廣州市犀力化工有限公司；疏水納米SiO2（R972），比表面積為（110±20）m2/g，堆積密度約為50 g/L，平均原生粒徑為16 nm，德國Evonic Degussa公司；無水乙醇，AR，重慶川東化工集團有限公司；載玻片，長沙市裕豐化玻器械有限公司；去離子水，自制。

主要儀器：JM–B3002型電子天平，諸暨市超澤衡器設備有限公司；CJJ78–1型磁力加熱攪拌器，上海梅香儀器有限公司；DY–10–400DT型超聲波清洗槽，重慶東悅儀器有限公司；JC2000C1型接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司；IR–960型傅里葉變換紅外光譜儀，天津瑞岸科技有限公司；N4型紫外–可見分光光度計，上海儀電分析儀器有限公司；SU8010型場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；低溫試驗箱，東莞市卓亞儀器有限公司。

1.2 制備方法及性能分析

1.2.1 涂層的制備

文中所述的超疏水涂層由2種不同溶液復合改性而成。將疏水納米SiO2加入無水乙醇中，在室溫下用400 r/min的高速磁力攪拌器攪拌20 min，然后使用功率為400 W的超聲分散儀處理20 min，得到復合溶液1；將聚氨酯改性聚硅氧烷溶于無水乙醇中，在室溫下磁力攪拌20 min，轉速設定為400 r/min，再對其超聲分散20 min，得到復合溶液2；將洗凈并烘干的基材緩慢浸入復合溶液2中，并靜置1 min后取出，此為涂層底層；待底層中的聚硅氧烷固化后，將上述基材緩慢浸入復合溶液1中，并靜置1 min后取出，待表面乙醇揮發后，再次將該基材浸入復合溶液1中靜置1 min，作為該涂層面層，常溫下固化12 h，便制備出超疏水涂層。

1.2.2 紅外光譜分析

聚氨酯改性聚硅氧烷、納米SiO2的紅外光譜分析如圖1所示。在納米SiO2的譜線中，在1 095 cm?1處強而寬的吸收帶是Si—O—Si反對稱伸縮振動峰；在798 cm?1和466 cm?1處為Si—O鍵對稱伸縮振動峰；在3 428 cm?1處的寬峰為結構水—OH反對稱伸縮振動峰；在1 638 cm?1附近的峰是水的H—O—H彎曲振動峰。在聚硅氧烷譜線圖中，在2 963 cm?1和2 905 cm?1處的峰為—CH3伸縮振動峰；在1 261 cm?1附近的峰是—CH3的變形振動峰；在1 093 cm?1和 1 022 cm?1處的峰為Si—O對稱伸縮振動峰；在 865 cm?1和801 cm?1處的吸收峰是因超疏水涂層中含有的Si—(CH3)伸縮振動引起的[19]。

圖1 SiO2和聚硅氧烷的紅外光譜圖

1.2.3 涂層的耐磨性

機械耐磨性差一直是制約超疏水涂層大范圍推廣和應用的一個關鍵因素。要將超疏水涂層應用于瀝青路面且保持長久的疏水特性，需要對超疏水涂層的耐久性進行測試和分析。如圖2所示，將超疏水涂層的載玻片（SiO2的質量分數為7.5%）樣品置于600、1 000、1 500目的砂紙上，使用200 g的砝碼對其分別施加壓力，移動速度為4～5 mm/s，以20 cm為1個磨損周期，測量其水滴接觸角，以表征超疏水涂層磨損后的疏水性。如圖3所示，該涂層使用600目砂紙重復磨損10個周期后，接觸角仍保持在150°以上；使用1 000目砂紙摩擦300 cm后，涂層的接觸角從初始接觸角降低至150.3°±0.5°；使用1 500目砂紙磨擦500 cm后，涂層的接觸角依舊可以維持在150°左右。這證明該聚硅氧烷/ SiO2復合超疏水涂層在反復機械磨損下仍能保持良好的超疏水性，該涂層優良的耐機械磨損性得益于其表面粗糙的微納米結構，聚硅氧烷作為良好的超疏水黏結劑，可以把納米SiO2顆粒及其團聚物牢牢地嵌在涂層表面。即使涂層頂部被磨損，涂層底層也具備超疏水性，使涂層的耐磨損性能顯著提高。

圖2 機械耐磨試驗示意圖

1.3 超疏水瀝青混凝土試件的制備

參考JTG F40–2004《公路瀝青路面施工技術規范》制備瀝青馬歇爾試件。馬歇爾試件中所用礦料的具體組成（用質量分數表示）：10～15 mm碎石為26%； 5～10 mm碎石為23%；3～5 mm碎石為21%；0～3 mm碎石為8%；砂為16%；礦粉6%。瀝青采用70號基質瀝青，瀝青與礦料的質量比值為0.05。將成型后的馬歇爾試件放在室溫下養護24 h，然后使用切割機將其切成厚度約為1 cm的圓形切片。為了模擬瀝青混凝土道路表面的粗糙構造，選取馬歇爾試件中帶有粗糙面的頂端和底端的切片作為試件樣品。試件樣品制備完成后，使用超聲波清洗槽將不含涂層的空白馬歇爾試件表面的灰塵清洗干凈，放入烘箱烘干后利用浸涂法將馬歇爾試件依次完全浸沒在上述制備的超疏水涂層的復合溶液中30 min，取出后，在室溫下固化12 h，得到超疏水涂層瀝青混凝土表面試件。

圖3 超疏水涂層在600目(a)、1 000目(b)、1 500目(c)砂紙上機械磨損后的接觸角變化

2 結果與討論

2.1 超疏水瀝青混凝土涂層的表面形貌

文中配制的超疏水復合溶液中納米SiO2的質量分數分別為0、2.5%、5.0%、7.5%、10%，聚硅氧烷的質量分數均為25%。根據人工構造超疏水表面的特點，表面越是呈現出多尺度粗糙結構，尤其是微納粗糙結構，越有利于超疏水涂層的構建。使用掃描電子顯微鏡觀察了添加不同含量納米SiO2的涂層的表面形貌，如圖4a所示。未添加納米SiO2的聚硅氧烷涂層表面較為平滑，僅零散、隨機地分布著幾個聚硅氧烷，團聚形成了大尺寸突起，但突起之間沒有形成粗糙的多孔網絡結構。添加疏水納米SiO2后，涂層表面會呈現出粗糙的連續多孔網絡結構[20]，這種以聚硅氧烷為骨架，周圍分散著納米SiO2聚集形成的粗糙微納結構，使涂層表面具備超疏水性。如圖4b所示，當涂層中納米SiO2含量較低時，凹陷孔隙的分布稀疏，納米SiO2形成的突起也分布得不均勻。繼續增加納米SiO2，涂層表面會形成更多的微納結構，且分布得更加均勻（圖4c和圖4d）。如圖4e所示，繼續向復合溶液中添加納米SiO2顆粒，使大量疏水納米SiO2顆粒團聚，涂層表面的突起結構變大，孔隙減少，表面粗糙結構分布不均勻，且表面中部區域已經變得平整。

納米SiO2的含量對超疏水涂層的表面形貌起著重要作用，添加適量的納米SiO2可以使涂層表面微納結構分布得更均勻，改善了粗糙網絡的連續性和完整性，從而提高了涂層的疏水性。當超疏水涂層中納米SiO2的含量過高或不足時，涂層表面的微納結構會分布不均，三維網絡的連續性和整體性降低，從而降低表面的疏水性[21]。由此，制備超疏水瀝青混凝土路面時要綜合考慮確定納米SiO2的最佳摻入量。

2.2 超疏水瀝青混凝土涂層的透明性

涂層的透明性會對基材本身外觀特征的判斷產生影響，尤其是將涂層噴涂在瀝青路面后，涂層的透明性會影響駕駛員對路面標識線的辨認，駕駛員在夜間或雨天行車時，若涂層造成瀝青路面反光“致盲”，會增加交通事故發生的風險，因此需要對涂層的透明性進行控制。

圖4 不同含量納米SiO2涂層的SEM圖像

研究表明，涂層的透明度與疏水性是相互制約的[22-23]，涂層表面越粗糙，其疏水性越好，但會降低涂層的透明度。圖5反應了不同納米SiO2質量分數涂層透光率的變化情況。隨著涂層中納米SiO2含量的增加，其透明度逐漸降低。在380～760 nm可見光范圍內，添加質量分數為0～7.5%的納米SiO2，超疏水涂層的平均透光率在75%以上，聚硅氧烷涂層的平均透光率為89.2%，接近載玻片的平均透光率，而添加質量分數為10%的納米SiO2的涂層的平均透光率僅為32.9%。經綜合考慮超疏水涂層的透明度和疏水性，確定溶液中納米SiO2的最佳質量分數為7.5%，此時涂層的平均透光率為76.3%。

圖5 不同含量納米SiO2涂層的透光率

2.3 超疏水瀝青混凝土涂層的化學穩定性

將體積約為3 μL的水滴滴在超疏水瀝青混凝土涂層表面，測量超疏水涂層混凝土表面的接觸角和滾動角。由圖3可知，超疏水瀝青混凝土涂層在摩擦前表面粗糙結構完整未破損，水滴在涂層表面近似球形，靜態水滴接觸角達到160.9°±0.7°，滾動角約為6°±1.9°，這表明該超疏水瀝青混凝土涂層表面是超疏水的[24]。

瀝青混凝土路面長期在戶外自然條件下使用，容易遭到各種腐蝕性液體的侵蝕。為了驗證超疏水涂層的化學穩定性，模擬強酸、強堿、鹽等3種腐蝕性液體對瀝青混凝土表面超疏水涂層的破壞。配制了pH=3的硝酸溶液、pH=12的NaOH溶液、質量分數為3%的NaCl水溶液及去離子水。為了便于觀察，將硝酸溶液和NaOH溶液使用甲基橙指示劑染色，NaCl溶液用甲基藍指示劑染色。利用注射器將3種腐蝕性溶液及去離子水各自滴到4塊超疏水瀝青馬歇爾試塊的表面，以破壞試塊表面的涂層，每間隔5 h測量滴定位置的接觸角，分析超疏水瀝青混凝土涂層的耐化學腐蝕性能（如圖6所示）。

如圖6a所示，在NaOH溶液中，涂層的接觸角從160.9°±0.7°開始下降，浸蝕24 h后，涂層接觸角下降幅度較大，浸蝕48 h后涂層的接觸角降低至150°以下，超疏水性喪失，這表明該超疏水瀝青混凝土涂層的耐堿性較差。涂層中的部分納米SiO2不能在強堿環境中穩定存在，使涂層表面的低表面能物質損耗、微納結構破壞，從而降低了涂層的疏水性，因此在實際應用中應特別注意堿性液體對超疏水瀝青混凝土路面的破壞。從圖6b～d中可以發現，該涂層在酸性、中性液體、去離子水中浸蝕60 h，仍能保持良好的超疏水性，并且在浸蝕過程中涂層的接觸角基本沒有發生變化，酸性、中性溶液對涂層的疏水性基本沒有影響。由于涂層由化學穩定性良好的SiO2及聚硅氧烷組成，在涂層固化后會生成大量無機結構，使該涂層在各溶液中能保持化學穩定性。此外，涂層自身的超疏水特性也能阻止水分子及腐蝕性離子等侵入內部，保護了涂層的微納結構。

圖6 涂層接觸角隨不同溶劑NaOH（a）、HNO3(b)、NaCl (c)、去離子水(d)浸蝕時間的變化規律

2.4 超疏水涂層對瀝青路面抗凝冰性能的影響

為了驗證超疏水涂層對瀝青路面抗凝冰性能的影響，將超疏水瀝青混凝土試件與普通瀝青混凝土試件進行結冰、除冰和低溫抗凍的模擬對比實驗，并通過Abaqus軟件模擬行車荷載對路面冰層產生的拉應力和剪應力，驗證超疏水瀝青混凝土的抗凝冰機理。

2.4.1 抗沖擊性及凝冰性

我國地處亞歐大陸的東北部，氣候類型多種多樣。由超疏水表面的概念可知，水滴落在超疏水表面會立即彈走或流走，因此雨水在超疏水瀝青混凝土試件表面的滯留時間可以作為評價其防凝冰性能的指標之一。隨著雨水不斷撞擊路面，產生的沖擊力可能會破壞超疏水瀝青路表的涂層，縮短涂層的使用壽命，因此在實際應用中超疏水瀝青混凝土路面應具有一定的抗雨水沖擊性能。在一次中雨（雨量約為0.83 mm/h）的天氣下，將超疏水瀝青混凝土試件放置于室外，觀察雨水沖擊對所制備的超疏水瀝青混凝土涂層的影響，每30 min記錄涂層接觸角的變化數據。

如圖7a所示，雨滴不斷落向超疏水瀝青混凝土試件表面，對超疏水瀝青混凝土涂層的結構進行破壞。如圖7b所示，雨水沖刷的前2 h內涂層從初始接觸角160.9°±0.7°開始大幅度降低，雨水沖刷的第3個小時中，接觸角降低的趨勢平緩，從雨水沖刷的第4個小時開始，超疏水瀝青混凝土涂層的接觸角慢慢趨于穩定，直到雨水沖刷5 h后，涂層的水滴接觸角依舊能保持在132°±1.7°左右。這是因為隨著雨水的沖刷，涂層表面微納結構被破壞，表層的SiO2被沖刷并隨雨水流走，涂層中新暴露出的SiO2距離底層的聚硅氧烷越來越近，與聚硅氧烷黏結得越緊密，因此越難被雨水沖刷。另一方面，瀝青路面經過車輛荷載破壞或暴雨沖擊后，超疏水瀝青混凝土涂層的功能性會降低或喪失。由于該超疏水瀝青混凝土涂層的制備方法簡便、成本低廉，可反復噴涂在瀝青路面上，因此這里制備的超疏水瀝青混凝土涂層可作為在暴雨、暴雪預警時瀝青道路主動防寒抗凝冰的一種防護方法進行推廣使用。

圖7 超疏水瀝青混凝土試件室外雨水沖擊試驗

為了進一步模擬寒冷地區瀝青路面的結冰情況，制備了如圖8a—d所示的滴水裝置來觀測混凝土試件表面的結冰情況。圖8a、圖8b中左側裝置測試普通瀝青混凝土試件的結冰情況，右邊裝置測試采用上述浸涂法制備成的超疏水瀝青混凝土試件的結冰情況。圖8c—d中左側裝置測試完整的超疏水瀝青混凝土試件的結冰情況，右側裝置測試表面被砂紙磨損破壞后試件的結冰情況。在水溫為0 ℃、環境溫度為?5 ℃的低溫箱里，每隔1 h觀測1組試件表面的結冰量。從圖8e—l可以清楚地發現，普通混凝土樣品表面的冰量隨時間的增加而增加，超疏水瀝青混凝土樣品表面基本沒有結冰，只能看到水滴從表面流走的水跡，而磨損破壞后的超疏水瀝青混凝土試件表面出現了少量結冰，這說明超疏水瀝青混凝土具有良好的低溫抗凍性能。超疏水瀝青混凝土表面的滾動角減小，能夠減小水滴與路面之間的附著力，當表面以一定的角度傾斜時，水滴會在結冰前迅速流出路面。由于超疏水表面存在微納米粗糙結構，當水滴落在瀝青混凝土表面時，大量的空氣被困在粗糙表面的凹槽中，形成了“氣墊”，固液界面的實際接觸面積僅占總接觸面積的10%左右。相關文獻指出[25]，超疏水材料的接觸角越大，液滴凍結時克服的吉布斯自由能就越大。即：

式中：Δ為冰水密度的差值，一般取200 kg/m3；為重力加速度，通常取9.8 m/s2；sv是固–氣界面的表面能，N/m；1v為液–氣界面的表面張力，N/m。

通過式（1）可以得出，若超疏水瀝青混凝土路面的水滴接觸角越大，水滴結冰所需的吉布斯自由能就越大，這意味著超疏水瀝青混凝土路面中的水滴需要克服更多能量做功來延遲路面結冰。

圖8 普通瀝青路面、超疏水瀝青路面與表面磨損的超疏水瀝青路面的模擬結冰試驗的結冰量對比

2.4.2 易除冰性

為了進一步驗證超疏水瀝青混凝土的疏水、防冰性能，設計了如圖9所示的試驗方案，利用200 g砝碼從高處（10～40 cm）自由落體產生的動能沖擊冰層，模擬實際道路中車輛載荷對冰層的作用力。通過觀察冰層的破碎情況表征冰層與路面之間黏附力的變化。實驗將普通瀝青混凝土與超疏水瀝青混凝土表面的易除冰性進行了對比，在?20℃的低溫箱中，在2組試件表面各滴5 mL水，冰凍2 h，制成樣品。從圖9a—b可以看出，200 g砝碼從10～40 cm高處自由落體對普通混凝土冰層產生沖擊時，冰層出現了少量裂紋，但并未出現放射狀裂紋，冰層也無明顯剝落，表面僅出現鋼球下落時沖擊荷載造成的坑槽。圖9c—e為超疏水瀝青混凝土在200 g砝碼從10～30 cm高度自由落體后的除冰情況。冰層在重物沖擊載荷作用下產生了徑向裂紋，斷裂面積明顯大于重物底部直徑，且有局部剝離現象。隨著高度的增加，裂縫逐漸增多，相互交織，逐漸剝落。當砝碼高度上升到40 cm時，冰層完全破裂剝落，證明超疏水瀝青混凝土具有良好的除冰性能。當水滴滴在普通瀝青混凝土試件表面時，水滴不僅不會收縮和聚積，還會繼續在表面擴散。普通瀝青混凝土路面在結冰前，冰水已經滲入瀝青路面的內部，在瀝青路面結構的孔隙中形成了“冰須”，牢牢“釘”在路面上，這增加了道路除冰的難度。在超疏水瀝青混凝土試件表面，水滴會出現明顯的收縮積聚，其表面的粗糙微納米結構凹槽中充滿了大量空氣，阻止水滴滲入試件內部，提高了超疏水瀝青混凝土路面的防冰性能。

2.4.3 低溫抗凍性

為了探究超疏水瀝青混凝土路面在室外低溫環境下的工作性能，將制備完成的超疏水瀝青混凝土試件A與在砂紙摩損后的超疏水瀝青混凝土試件B分別在?20、?15、?10、?5、0 ℃下的低溫箱中及常溫（20 ℃）下放置1 h后，測量試件的接觸角，其表面的疏水情況如圖10a所示，接觸角測試結果如圖10b所示。隨著溫度的降低，試件A、試件B表面的接觸角均呈現下降的趨勢，但未磨損的超疏水瀝青混凝土試件A的接觸角在低溫環境中一直都保持在150°以上，這證明超疏水瀝青混凝土試件在未磨損時即使在室外低溫環境下仍能保持良好的超疏水性。雖然砂紙磨損對超疏水瀝青混凝土試件表面有所破壞，使超疏水混凝土試件B的水滴接觸角從初始接觸角160.9°±0.7°降低至153.8°±0.3°，但該磨損后的試件B在低溫及20 ℃的常溫下依舊具備一定的疏水性。這是因為超疏水瀝青混凝土試件表面有粗糙的微納結構，且試件表面三維網絡的連續性和整體性并沒有在低溫下被破壞，使得該混凝土試件具有良好的低溫工作性能。

圖9 普通瀝青路面、超疏水瀝青路面防覆冰模擬試驗

圖10 超疏水瀝青混凝土試件的低溫抗凍模擬試驗

2.4.4 基于Abaqus模擬下的超疏水瀝青路面的除冰機理

冬季，當冰雪覆蓋路面時，路面紋理中會逐漸形成微小冰晶。隨著晶體逐漸增多，冰晶會“嵌咬”在路面的紋理中，提高冰雪與路面之間的黏結力，增加路面冰雪的清除難度，甚至降低路面抗滑性能，威脅行車安全[26]。為了解決冰雪界面與路面之間的“嵌咬”問題成為道路防凍除冰的關鍵。文中對瀝青路面噴涂超疏水材料進行了路面抑冰、除冰處理，該疏水性材料會滲入瀝青路面裂縫，并滲入石料中包裹路面，在路面上形成超疏水膜層，顯著降低了瀝青路面的自由能，降低了瀝青與路面之間的附著力，使冰層處于一種“脫空”狀態。如圖11所示，在0 ℃下對路面進行模擬，冰層厚度為5 mm，瀝青混凝土路面層中粗集料設定為10 mm×10 mm強度較大的花崗巖，出露高度為1 mm，模型整體尺寸為200 mm×50 mm。

在行車載荷的作用下，冰層主要承受車輛重力和摩擦引起的剪應力載荷。使用Abaqus中的tie模擬路面未涂抹超疏水涂層的情況，發現冰層會嵌入瀝青表面中，使冰層與路面之間形成接近完全連續狀態的接觸。使用Abaqus中的Frictionless模擬路面噴涂疏水涂層的情況，發現路面與冰層分開，呈現出一種“掏空狀態”。如圖12—13所示，在施加荷載后，模型中冰層的最大拉應變為3.25×10?4，最大剪應變為4.25×10?4，均大于冰層的極限破壞拉應變（2.2×10?4）和極限破壞剪切應變（2.4×10?4）。在行車過程中，路面上的冰層剛剛形成就會在車輛荷載的作用下被破壞，由此可見超疏水瀝青路面具有優越的除冰、抑冰功能。

圖11 Abaqus模擬的超疏水瀝青路面結冰模型

圖12 Abaqus軟件模擬的超疏水瀝青路面冰層內拉應變圖

圖13 Abaqus軟件模擬的超疏水瀝青路面冰層內剪切應變圖

3 結論

采用浸涂法成功制備出了高耐磨的SiO2/聚硅氧烷超疏水透明涂層。聚硅氧烷作為黏結劑與SiO2共同構成了涂層表面的粗糙微納結構。隨著涂層中SiO2含量的增加，表面粗糙結構的平均直徑增加，涂層的透明性降低。粗糙微納結構越明顯，疏水性能越強。當SiO2的質量分數達到7.5%時，接觸角為160.9°±0.7°，透光性為76.3%，繼續增加SiO2發現涂層疏水性和透光性都呈下降趨勢，因此確定涂層中SiO2的最佳質量分數為7.5%。

采用浸涂法在瀝青馬歇爾試件表面構筑超疏水涂層，同時對超疏水瀝青混凝土試件、普通混凝土試件及砂紙摩損后的超疏水瀝青混凝土試件進行雨水沖刷試驗、低溫結冰模擬試驗和“落錘”除冰試驗。通過試驗發現，雨水沖擊超疏水瀝青混凝土試件5 h后，涂層仍具有一定的疏水性能；在同等低溫條件下模擬路面結冰，在5 h內普通組試件的表面形成了明顯的柱狀冰晶，磨損破壞的超疏水試件會出現少量冰晶，超疏水試件只能看到水滴從表面流走的痕跡；通過“落錘”試驗，超疏水組試件200 g砝碼自由落體下能完全除冰，而普通試件只能觀察到冰塊表面有不太明顯的砝碼落下時的坑印。這證明制備的超疏水瀝青混凝土具有良好的超疏水性、雨水抗沖擊性、抗凝冰性、易除冰性。

通過Abaqus軟件模擬超水瀝青混凝土路面涂層的主動抗凝冰性能，發現路面處于薄冰狀態下僅在行車荷載作用下就能自動除冰。同時，SiO2/聚硅氧烷超疏水涂層制備方法簡單、施工操作方便，克服了傳統除冰效率低、成本高等缺點，對北方冬季及高緯度、高海拔地區道路的抗凝冰工作有著重要指導意義，具有廣闊的市場應用前景。

[1] 劉萍, 林益軍, 艾陳祥, 等. 自清潔表面研究進展[J]. 涂料工業, 2016, 46(5): 76-80.

LIU Ping, LIN Yi-jun, AI Chen-xiang, et al. Research Progress in Self-Cleaning Surface[J]. Paint & Coatings Industry, 2016, 46(5): 76-80.

[2] BARTHLOTT W, NEINHUIS C. Purity of the Sacred Lotus, or Escape from Contamination in Biological Surfa-ces[J]. Planta, 1997, 202(1): 1-8.

[3] HE Zhou-kun, MA Meng, LAN Xiao-rong, et al. Fabr-ication of a Transparent Superamphiphobic Coating with Imp-roved Stability[J]. Soft Matter, 2011, 7(14): 6435-6443.

[4] ZHU Tian-xue, CHENG Yan, HUANG Jian-ying, et al. A Transparent Superhydrophobic Coating with Mechano-chemical Robustness for Anti-Icing, Photocatalysis and Self-cleaning[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 399: 125746.

[5] LAI Yue-kun, TANG Yu-xin, GONG Jiao-jiao, et al. Tran-s-parent Superhydrophobic/Superhydrophilic TiO2-Based Coatings for Self-Cleaning and Anti-Fogging[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(15): 7420-7426.

[6] LV Jian-yong, SONG Yan-lin, JIANG Lei, et al. Bio-Insp-ired Strategies for Anti-Icing[J]. ACS Nano, 2014, 8(4): 3152-3169.

[7] WANG Nan, XIONG Dang-sheng, DENG Ya-ling, et al. Mechanically Robust Superhydrophobic Steel Surface with Anti-Icing, UV-Durability, and Corrosion Resistance Properties[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(11): 6260-6272.

[8] ZHAO Zhi-qiang, WANG Huai-yuan, LIU Zhan-jian, et al. Durable Fluorine-Free Superhydrophobic Polyeth-ers-ulfone (PES) Composite Coating with Uniquely Weath-ering Stability, Anti-Corrosion and Wear-Resistance[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 127: 16-26.

[9] ZHI Dan-feng, LU Yao, SATHASIVAM S, et al. Large- Scale Fabrication of Translucent and Repairable Superh-ydrophobic Spray Coatings with Remarkable Mechanical, Chemical Durability and UV Resistance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(21): 10622-10631.

[10] 陳鈺, 徐建生, 郭志光. 仿生超疏水性表面的最新應用研究[J]. 化學進展, 2012, 24(5): 696-708.

CHEN Yu, XU Jian-sheng, GUO Zhi-guang. Recent Adv-ances in Application of Biomimetic Superhy-drophobic Surfaces[J]. Progress in Chemistry, 2012, 24(5): 696-708.

[11] SUN Zheng-guang, LIU Bo, HUANG Shi-qiang, et al. Facile Fabrication of Superhydrophobic Coating Based on Polysiloxane Emulsion[J]. Progress in Organic Coatings, 2017, 102: 131-137.

[12] ZHAO Wei, ZHANG Xiang, TIAN Chun-lai, et al. Anal-ysis of Wetting Characteristics on Microstructured Hydro-phobic Surfaces for the Passive Containment Cooling System[J]. Science and Technology of Nuclear Installa-tions, 2015, 2015: 652731.

[13] 楊欽. 工程實用性超疏水自清潔涂層防結冰行為及機理研究[D]. 重慶: 中國科學院大學(中國科學院重慶綠色智能技術研究院), 2017: 1-4.

YANG Qin. Anti-Icing Behaviors and Mechanism of Engineering Superhydrophobic Self-Cleaning Coatings[D]. Chongqing: Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, 2017: 1-4.

[14] 王宗鵬. 超疏水涂層對混凝土抗凍性及防冰性影響研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業大學, 2015: 1-3.

WANG Zong-peng. Effect of Superhydrophobic Coating on the Frost Resistance and Anti-Icing Properties of Concrete[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2015: 1-3.

[15] 董雅潔. 二〇二〇年全國收費公路統計公報發布[N]. 中國交通報, 2021-10-28(001).

DONG Ya-jie. 2020 National toll road statistics bull-etin[N]. China Transportion News, 2021-10-28(001).

[16] 鄧愛軍. 基于疏水表面的瀝青路面抗凝冰性能研究[D]. 南京: 東南大學, 2013: 21-38.

DENG Ai-jun. Study on Anti-Freezing Performance of Asphalt Pavement Based on Hydrophobic Surface[D]. Nanjing: Southeast University, 2013: 21-38.

[17] HAN Sen, YAO Teng-fei, YANG Xiao-fei. Preparation and Anti-Icing Properties of a Hydrophobic Emulsified Asphalt Coating[J]. Construction and Building Materials, 2019, 220: 214-227.

[18] 彭超, 張滈, 徐方, 等. 超疏水涂層對瀝青路面防冰性能的影響[J]. 建筑材料學報, 2018, 21(2): 281-285.

PENG Chao, ZHANG Hao, XU Fang, et al. Effect of Super-hydrophobic Coating on Anti-Icing Performance of Asphalt Pavement[J]. Journal of Building Materials, 2018, 21(2): 281-285.

[19] 楊輝, 陳飛. 乙烯基三甲氧基硅烷對二氧化硅的超疏水改性研究[J]. 人工晶體學報, 2015, 44(9): 2597-2605.

YANG Hui, CHEN Fei. Superhydrophobic Modification of Silica with VTMO[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(9): 2597-2605.

[20] BUYL F. Silicone Sealants and Structural Adhesi-ves[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 2001, 21(5): 411-422.

[21] 許里杰, 魯湞湞, 周建庭. 透明超疏水SiO2/硅酮膠復合涂層的制備及性能[J]. 精細化工, 2019, 36(7): 1334-1339.

XU Li-jie, LU Zhen-zhen, ZHOU Jian-ting. Preparation and Properties of Transparent Superhydrophobic SiO2/ Sili-cone Sealant Composite Coatings[J]. Fine Chemicals, 2019, 36(7): 1334-1339.

[22] XU Li-gang, HE Jun-hui. Fabrication of Highly Transp-arent Superhydrophobic Coatings from Hollow Silica Nanoparticles[J]. Langmuir: the ACS Journal of Surfaces and Colloids, 2012, 28(19): 7512-7518.

[23] MAHADIK S A, KAVALE M S, MUKHERJEE S K, et al. Transparent Superhydrophobic Silica Coatings on Glass by Sol-Gel Method[J]. Applied Surface Science, 2010, 257(2): 333-339.

[24] 吁珊. 幾種超疏水涂層的制備及其防覆冰性能研究[D]. 南昌: 南昌航空大學, 2015: 1-2.

YU Shan. Fabrication of Several Superhydrophobic Coa-tings and Their Anti-Icing Properties[D]. Nanchang: Nan-c-hang Hangkong University, 2015: 1-2.

[25] 高英力, 代凱明, 黃亮, 等. 超疏水-防覆冰技術在公路路面中的研究應用進展[J]. 材料導報, 2017, 31(1): 103-109.

GAO Ying-li, DAI Kai-ming, HUANG Liang, et al. Res-ea-rch and Application of Superhydrophobic and Anti- Icing Technology in Highway Pavement[J]. Materials Reports, 2017, 31(1): 103-109.

[26] 楊曉飛. 寒冷地區瀝青路面疏水防冰抗滑技術研究[D]. 西安: 長安大學, 2017: 23-24.

YANG Xiao-fei. Research on Hydrophobic Anti-Ice and Anti-Skid Technology of Asphalt Pavement in Cold Region[D]. Xi'an: Changan University, 2017: 23-24.

Analysis of Anticoagulant Ice Performance of Superhydrophobic Coating Asphalt Concrete Surface

1a,1b,1a,1a,2,2

(1. a. School of Civil Engineering b. National and Local Joint Engineering Laboratory of Traffic Civil Engineering Materials, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China; 2. Chongqing Municipal Facilities Administration, Chongqing 400014, China)

This study aims to understand the anti-icing performance of superhydrophobic coating applied to asphalt pavements and solve the problem of traffic accidents caused by road icing in northern China and high-altitude areas. With the hydrophobic nano-SiO2powder and polyurethane modified polysiloxane as the main materials, transparent superhydrophobic SiO2/polysiloxane composite coating was prepared on the asphalt marshall specimen surface by the dip coating method. Then, this study made the analysis of the wear resistance, light transmittance, chemical stability and superhydrophobicity of the coating. Meanwhile, it simulated tests such as icing test, "drop weight" test, and anti-freezing test, which were used to evaluate the abrasion resistance, transparency, acid and alkali corrosion resistance, anti-icing performance, easy deicing performance and low-temperature frost resistance of the superhydrophobic coating and the surface morphology of the coating was analyzed by scanning electron microscope and optical microscope. The results showed that the SiO2mass fraction is 7.5% and the light transmittance of the coating is 76.3%, the water contact angle of the composite coating could reach 160.9°±0.7°; even if the surface of the test piece was washed by rain for 5 hours, it could still maintain a certain degree of hydrophobicity; meanwhile, the complete superhydrophobic coating and the superhydrophobic coating with abrasion were applied to asphalt concrete pavement, the contact angle of the complete superhydrophobic coating was still greater than 150° after freezing for 1 h at low temperature (?20-0 ℃), and the coating with abrasion on the surface can also maintain a certain degree of hydrophobicity. In a ?5 ℃ cryogenic tank, water drops were dropped at a constant rate on the surface of the tilted complete superhydrophobic asphalt concrete and the superhydrophobic asphalt concrete with abrasion. The surface of the complete superhydrophobic asphalt concrete was free of water droplets, and there was a small amount of icing on the surface of the superhydrophobic asphalt concrete with abrasion. The “drop weight” test was used to simulate the impact of the driving load on the ice layer on the surface of the test piece, and it was found that the ice layer on superhydrophobic asphalt pavement could be completely removed. In the Abaqus software simulation, the internal maximum tensile strain of the ice sheet under the action of vehicle load is 3.25×10?4and the maximum shear strain is 4.25×10?4, both of which are larger than the ultimate tensile strain of the ice sheet (2.2×10?4) and the ultimate destructive shear strain (2.4×10?4). Nano SiO2particles clump together on the surface of the coating to form a micronano rough structure, which makes the coating superhydrophobic. The superhydrophobicity of the coating can reduce the adhesion between water and the pavement to make water droplets roll off instantly when they land on the surface of superhydrophobic asphalt concrete coating, which can effectively reduce the amount of icing on the pavement and improve the ice suppression and deicing performance of the asphalt pavement.

superhydrophobic; asphalt concrete; SiO2;modified polysiloxane; composite structure; ice removal and suppression; software simulation

U416

A

1001-3660(2022)07-0324-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.07.032

2021–08–14；

2021–11–17

2021-08-14；

2021-11-17

重慶市科技術創新與應用發展資助項目（cstc2019jscx–msxmX0290）；重慶市研究生科研創新項目（CYS22395）

Technical Innovation and Application Development Special General Project of Chongqing (cstc2019jscx-msxmX0290); The Scientific and Technological Research Program of Chongqing Municipal Education Commission (CYS22395)

魯湞湞（1985—），女，博士，教授，主要研究方向為新型超疏水材料的開發與制備。

LU Zhen-zhen (1985-), Female, Doctor, Professor, Research focus: preparation of superhydrophobic surface.

魯湞湞, 葛倩倩, 陳健,等.疏水涂層在瀝青路面上的抗凝冰性能分析[J]. 表面技術, 2022, 51(7): 324-333.

LU Zhen-zhen, GE Qian-qian, CHEN Jian, et al. Analysis of Anticoagulant Ice Performance of Superhydrophobic Coating Asphalt Concrete Surface[J]. Surface Technology, 2022, 51(7): 324-333.

責任編輯：彭颋