長竹纖維束定向增強聚丙烯復合材料

韓雨潼，王曠，卜香婷，李大綱

長竹纖維束定向增強聚丙烯復合材料

韓雨潼，王曠，卜香婷，李大綱

（南京林業大學 材料科學與工程學院，南京 210037）

以我國資源豐富的竹子和聚丙烯（PP）作為原料，研究竹材的預處理和成形工藝對其物理力學性能的影響，擴大竹材的應用領域。通過堿液預處理，對竹條進行軟化分絲。然后，利用熱壓技術將所提取的竹子與聚丙烯進行復合，并調節熱壓工藝，得出最優參數。使用質量分數為6%的NaOH，在100 ℃下預處理2.5 h，通過輥壓疏解，制備長竹纖維束（LBF），LBF的抗拉強度為397.2 MPa。經過處理后，LBF/PP復合材料的儲能模量達到9.49 GPa，比未處理的LBF/PP復合材料提升了11.5%。確定了最優熱壓條件：溫度為190 ℃、時間為20 min、壓力為6 MPa。隨著長竹纖維含量的增加，LBF/PP復合材料的耐水性降低。使用長竹纖維束所制備的LBF/PP復合材料具有優異的物理力學性能，有望作為結構材料應用于集裝箱、托盤等，在包裝應用領域有較好的前景。

聚丙烯；竹塑復合材料；長竹纖維束；熱壓工藝；力學性能

近年來，高分子復合材料在工業上應用較為廣泛[1-2]。由于無機纖維的使用，復合材料往往加劇了對環境的污染。生物質材料因其生物降解性好、溫室氣體排放少、基材可再生等特點受到了廣泛的關注[3]。

竹纖維（BF）是天然纖維中很受歡迎的一種材料，其比強度幾乎可以與玻璃纖維相媲美。竹子不但能快速成長，而且在3年內可以達到最佳強度，同時，它的力學性能也比其他天然纖維要好。竹類纖維具有較大的比表面積，優良的力學性能，可再生性，生物降解性，密度低，價格低廉等優點，使它具有廣闊的工業前景[4-5]，因此，竹材是天然纖維復合材料開發的一種合適選擇。竹材纖維表面化學極性強，且與聚丙烯等樹脂材料界面相容性較差，從而導致了內部應力在界面中無法實現高效傳遞，嚴重影響了材料的綜合性能[6-8]。在生產竹纖維/聚丙烯復合材料（LBF/PP）過程中，怎樣改善親水型的BF表面與疏水性PP界面的相容性是必須研究的重點課題。堿法是一種較好的處理方式，它并不會引起纖維的化學結構改變，卻會使其物理性質改變，堿處理可以增大纖維比表面積，使纖維與PP的有效接觸面增加，從而增強機械黏合力[9-14]。

目前，國內學者已廣泛使用竹粉和短竹纖維作為增強材料，并經過分析研究表明，纖維的長徑比如果不足20，其結構在材料中僅具有填充的功能，對材料的強化作用小[15-17]。

為了從竹條中最大程度制備提取長竹纖維束，設置預處理溫度為100 ℃，通過堿液預處理、輥壓疏解等工藝制備長竹纖維束（LBF），研究堿液預處理對長竹纖維束的影響。同時，為使竹纖維束的定向增強效果最大化，采用熱壓成型技術制備LBF/PP復合材料，通過改變工藝系數以及LBF的體積分數，進一步探討其在LBF/PP復合材料上的力學性能以及在微觀狀態的改變情況[18]。

1 實驗

1.1 材料

主要材料：竹條，建甌蒲公英竹葉有限公司；PH–5567等規聚丙烯，陶氏化學。

1.2 儀器

1.3 方法

1.3.1 原材料的預處理

配置質量分數為5%的NaOH溶液，將竹條和質量分數為5%的NaOH溶液放置于燒杯中（質量比為1∶5），固定蒸煮時間6 h，經60 ℃水浴加熱后得到堿處理竹條。通過三輥壓延機對堿處理竹條進行輥壓疏解，再放置于70 ℃真空干燥箱中干燥24 h，梳理后得到LBF。

1.3.2 LBF/PP復合材料的制備

稱取絕干的LBF和PP，使LBF被PP粉末層層包裹，通過使用分段式加熱加壓對材料進行復合：在第1階段，采用預壓壓力為2 MPa、熱壓溫度為160 ℃、預壓為120 s，經水循環冷卻降至室溫后，從模具中脫模。將制備好的LBF/PP復合材料裁切成長度為30 cm、寬度為2 cm的薄片后進行二次熱壓（壓力為4 MPa、溫度為170 ℃、預壓為300 s）。第2階段時，經冷壓處理（時間為15 min、壓力為6 MPa）后，冷卻至室溫脫模后得到樣條。

通過正交實驗法，探討不同體積分數（50%、60%、70%、80%）的LBF、溫度（160、170、180、190 ℃）、壓力（2、4、6、8 MPa）、時間（10、15、20、25 min）對材料力學性能影響。

1.4 測試與表征

1.4.1 力學性能測定

使用萬能力學試驗機對試樣開展了抗彎性能的測試，參照ASTM–D790–2010進行。室溫下，將試件夾持在夾具上，調整應力和應變為零，試件寬度為20 mm，厚度為3 mm，設定跨度為52 mm、下壓速率為5 mm/min進行測試。每個樣本進行5次重復測試，計算標準差。

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1.4.2 紅外光譜分析測定

用Nicoiet IS10能譜儀在600～4 000 cm–1波段范圍內，每個光譜的分辨率為4 cm–1，采集了長竹纖維和通過層積模壓成型制備的LBF/PP復合材料的紅外光譜圖。每種樣品觀察4次，確定特定基團的峰變化。

1.4.3 復合材料動態力學分析測定

通過動態力學分析儀（DMA）對復合材料的動態粘彈性能進行測試。在單懸臂模式下，以3種不同的頻率（1、2、5 Hz）進行實驗。溫度測量范圍為?60～120 ℃，動態載荷為2 N，振幅為60 μm。保護氣氛為氮氣。

1.4.4 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

通過SEM觀察復合材料，其中復合材料用液氮冷凍后迅速沖擊脆斷。樣品在拍攝前預先 50 ℃干燥 12 h，將試樣黏合在試樣臺上，然后把試樣放入離子濺射裝置內，然后蓋上空腔蓋，所有樣品噴金30～60 s以避免導電。

將鍍金后的試樣置于電鏡觀測室，在抽空后調整試樣與電子槍的間距為8 mm，設置10 kV的加速電壓，涂層電流10 mA，選擇適當的放大倍數及點位進行觀測。

1.4.5 吸水率測試

根據GB/T 1034—2008測試吸水率和厚度膨脹率，吸水率（a）和厚度膨脹率（s）的計算式見式（1）—（2）。

(1)

(2)

式中：1為在浸漬之前干燥后樣品的質量，mg；2為在浸漬后樣品的質量，mg；1為浸漬之前干燥后樣品的厚度，mm；2為浸漬后樣品的厚度，mm[19-20]。

2 結果與分析

2.1 堿液預處理對LBF的影響

不同條件下堿液預處理對LBF的影響見圖1a，LBF中半纖維素的降解速度隨NaOH濃度的增大而加速，含膠率迅速降低，在NaOH的質量分數為5%時，NaOH的溶解速率達到飽和狀態。在NaOH質量分數小于5%時，LBF的拉伸強度隨NaOH濃度的升高而提高[21]，而當質量分數高于6%時，纖維素可能發生降解或結構損傷，所以拉伸性能有所下降（圖1a）。隨著反應時間延長，竹材內的木質素、半纖維素的溶出增加，在反應期間，竹材的脫膠由外向內進行，反應時間短時，只與竹材表面的膠體發生反應，但隨反應時間的增加，堿液滲透到竹材內部，膠質快速溶出，更有助于LBF的制備，因此拉伸性能提高（圖1b）。溫度過低時，反應速率較低，膠質溶解速度較慢，當溫度升高至90 ℃后，膠質溶解速度急劇提升，拉伸強度提高（圖1c）。堿液質量分數對LBF的制備影響大于預處理溫度、時間。綜合除膠率和拉伸性能等因素的影響，確定NaOH的質量分數為6%，在100 ℃下處理2.5 h為較佳處理工藝。

由圖2可看出，長竹纖維定向增強聚丙烯復合材料儲存模量在整個溫度范圍，較PP有大提高。由于長竹纖維束的加入使復合材料的剛性大大增強。當材料受外載力作用時，作為增強材料的長竹纖維束可承擔大部分載荷，吸收大量的應力，因而使復合材料呈現出高動態剛性。隨著溫度的升高，PP分子鏈滑移快速增加，復合材料整體剛性降低，因而儲存模量下降。堿處理長竹纖維束作增強材料時，堿進一步溶去了長竹纖維束表面雜質，使纖維表面更潔凈，比表面積增大，機械互鎖能力提高，因而儲存模量增加。

圖1 不同條件下的預處理對LBF的性能影響

圖2 復合材料儲能模量隨溫度變化曲線

2.2 工藝參數對LBF/PP性能影響

熱壓溫度越高，復合材料的力學性能越好（圖3a）。在190 ℃時，復合材料抗彎強度達到166.3 MPa，彎曲模量為10.7 GPa。通過熱壓，PP從固體相轉變到流動相，隨著溫度的升高，PP熔融效果提高，這樣可使PP得以包覆或滲入LBF內，通過低溫冷壓處理，PP重塑成固體相，與LBF緊密結合。同時，隨著溫度的提高，纖維中的半纖維素熱降解，羥基數量減少，纖維表面極性降低，有助于與PP基體的復合，從而力學性能提高。

熱壓壓力越高，復合材料的力學性能越好（圖3b）。通過熱壓壓力，熔融狀態的PP進一步滲透到LBF表面的空隙，以膠釘形式嵌入，形成良好的物理結合。熱壓壓力增至6 MPa后，結果表明，復合材料的抗拉強度提高的趨勢明顯減弱，復合材料的密度達到高點，在這種情況下，該復合材料抗彎強度為173.2 MPa，彎曲模量為14.7 GPa。當熱壓達到8 MPa時，其彎曲模量降低，壓力過高時，可能會破壞LBF的結構，從而影響剛度。

熱壓時間越長，復合材料的力學性能越好（圖3c）。在熱壓時間為25 min時，彎曲強度最高為176.2 MPa時，此時彎曲模量為12.6 GPa。PP的熱壓時間太短，熔化程度不夠，流動性較差，難以實現包裹，材料的均勻性較差。在20～25 min的熱壓時間內，復合材料的力學性能無明顯變化，說明在20 min時，PP已經充分熔融，流動性較好，熱壓時間的延長并不能顯著提升PP的熔融性。

綜上，熱壓工藝的最佳參數為溫度180 ℃、時間20 min、壓力6 MPa。

圖3 熱壓工藝對LBF/PP復合材料力學性能的影響

2.3 LBF添加量對LBF/PP復合材料物理力學性能的影響

在熱壓條件相同的情況下，如圖4所示，LBF體積分數的增大，其彎曲強度和彎曲模量呈先增大后減小的趨勢，在LBF體積分數為70%時達到最大，分別為212 MPa、16.4 GPa。將LBF與PP復合制成復合材料后，LBF和PP共同承受承載力。由于LBF的承載能力比PP大得多，所以在承受了一定的壓力后，負載通過PP向LBF傳遞，在有效地轉移了荷載的情況下，LBF的含量越高，其在復合材料中“骨架”的作用越明顯，復合材料的彎曲性能越好。當纖維體積分數大于70%時，結果表明，復合材料的抗彎強度和抗彎模量降低。在熱壓成型工藝中，PP在較高溫度下熔化，并在壓力作用下向LBF間的空隙流動，并進入LBF的內孔，在LBF表面形成膠釘結構，但當LBF體積分數較高時，LBF束密度較高，熔融的PP樹脂在纖維內的流動阻力增加，有的位置甚至沒有樹脂流入，因此，LBF與PP的黏結性降低，界面性能差，內部應力傳遞不均勻，導致復合材料力學性能有所下降。

復合材料的吸水率（a）和厚度膨脹率（s）隨著時間的延長，呈現出先迅速增長，而后趨于平緩的趨勢（圖5）。在72 h時，a和s達到飽和狀態。在理想狀態下，復合材料的上下2層均由聚丙烯樹脂包覆，其吸水性接近于0。復合材料的a和s均隨纖維含量的增加而提高，纖維體積分數越小，PP樹脂越可以盡可能地包裹住LBF，纖維體積分數增加至80%后，復合材料的a和s快速上升，分別為33.4%和32.2%。這是由于LBF表面含有大量的親水性羥基，且PP的包裹性能較差，導致水分在接觸到表面時，會迅速被復合材料吸收。

通過對復合材料的機械性能和耐水性能進行分析得出，在復合材料中LBF的體積分數為70%的情況下綜合性能最優，其彎曲強度和彎曲模量分別為212 MPa、16.4 GPa。在24 h時，a和s分別為15.2%和10.3%。

圖4 LBF體積分數對LBF/PP復合材料力學性能影響

2.4 LBF/PP復合材料斷面微觀形貌分析（SEM）

LBF/PP復合材料的斷面微觀形貌分析圖見圖6，利用掃描電鏡對不同含量堿處理的LBF復合材料的斷面結構進行了表征。當LBF體積分數為50%時，LBF被PP完全包裹，但此時由于LBF含量較低，在復合材料中所起到的骨架結構作用較弱，因此彎曲強度較差。由于PP樹脂對LBF的有效包裹，使得復合材料具有良好的耐水性能。當LBF體積分數為70%時，斷面上PP含量減少，PP對LBF的包裹不均勻，復合材料的耐水性能下降。

圖5 LBF體積分數對LBF/PP復合材料吸水率和厚度膨脹率的影響

圖6 LBF/PP復合材料的斷面微觀形貌分析

3 結語

采用質量分數為6%的NaOH，在100 ℃下預處理2.5 h，通過輥壓疏解制備長竹纖維束（LBF），LBF的拉伸強度達到了397.2 MPa。經NaOH處理的LBF/PP復合材料的儲能模量達到9.49 GPa，比未經NaOH處理的LBF/PP復合材料提升了11.5%。確定熱壓工藝條件：溫度為190 ℃、時間為20 min、壓力為6 MPa。在LBF體積分數為70%時，LBF/PP復合材料的力學性能最佳，彎曲強度和彎曲模量分別為212 MPa、16.4 GPa。隨著長竹纖維束在復合材料中體積分數增加，LBF/PP復合材料的吸水率變高。使用長竹纖維束所制備的LBF/PP復合材料具有優異的物理力學性能，有望作為結構材料應用于集裝箱、托盤等，在包裝應用領域有較好的前景。

[1] 馬建, 孫銘, 裴悅彤, 等. 天然生物質纖維增強復合結構材料的制備方法研究[J]. 甘肅科技, 2021, 37(18): 41-43.

MA Jian, SUN Ming, PEI Yue-tong, et al. The Research on Preparation Methods of Natural Biomass Fiber Reinforced Composite Structural Materials[J]. Gansu Science and Technology, 2021, 37(18): 41-43.

[2] PAVEL C, PETR B, PAVEL K, et al. Highly Hydrophobic Organosilane-Functionalized Cellulose: A Promising Filler for Thermoplastic Composites[J]. Materials, 2021, 14(8): 342-362.

[3] CHEN Hong, YU Yan, ZHONG Tu-hua, et al. Effect of Alkali Treatment on Microstructure and Mechanical Properties of Individual Bamboo Fibers[J]. Cellulose, 2017, 24(1): 333-347.

[4] 馬曉宇, 劉婷婷, 崔素萍, 等. 生物質材料的制備及其資源化利用進展[J]. 北京工業大學學報, 2020, 46(10): 1204-1212.

MA Xiao-yu, LIU Ting-ting, CUI Su-ping, et al. Research Progress on Preparation and Resource Utilization of Biomass Materials[J]. Journal of Beijing University of Technology, 2020, 46(10): 1204-1212.

[5] 黎晨欣. 改性竹纖維/聚丙烯復合材料結構與性能研究[D]. 上海: 上海第二工業大學, 2021: 53-67.

LI Chen-xin. Structure and Performance of Modified Bamboo Fiber/Polypropylene Composite[D]. Shanghai: Shanghai Polytechnic University, 2021: 53-67.

[6] CHEN Hong, ZHANG Wen-fu, WANG Xue-hua, et al. Effect of Alkali Treatment on Wettability and Thermal Stability of Individual Bamboo Fibers[J]. Journal of Wood Science, 2018, 64(4): 398-405.

[7] CHIU H H, YOUNG W B. The Longitudinal and Transverse Tensile Properties of Unidirectional and Bidirectional Bamboo Fiber Reinforced Composites. Fibers And Polymers, 2020, 21(12): 2938-2948.

[8] 周嚇星, 袁峰, 王嘉輝, 等. APP/ADP對竹粉/聚丙烯復合材料的協效阻燃[J]. 林業工程學報, 2020, 5(6): 36-42.

ZHOU Xia-xing, YUAN Feng, WANG Jia-hui, et al. Synergistic Flame Retardant of APP/ADP on Bamboo Powder/Polypropylene Composites[J]. Journal of Forestry Engineering, 2020, 5(6): 36-42.

[9] HU Guang, CAI Shen-yang, ZHOU Ying-hui, et al. Enhanced Mechanical and Thermal Properties of Poly(Lactic Acid)/Bamboo Fiber Composites via Surface Modification[J]. Journal of Reinforced Plastics and Composites, 2018, 37(12): 841-852.

[10] ITO A, SEMBA T, KITAGAWA K, et al. Cell Morphologies and Mechanical Properties of Cellulose Nanofiber Reinforced Polypropylene Foams[J]. Journal of Cellular Plastics, 2019, 55(4): 385-400.

[11] 徐燦. 竹纖維/乙烯基樹脂復合材料的RTM成型工藝及其性能[D]. 哈爾濱: 東北林業大學, 2021: 76-87.

XU Can. RTM Process and Properties of Bamboo Fiber/Vinyl Ester Resin Composites[D]. Harbin: Northeast Forestry University, 2021: 76-87.

[12] 李衛林, 林維晟, 楊雯, 等. 堿煮氧化工藝制備竹纖維及結構性能表征[J]. 林產工業, 2021, 58(1): 6-10.

LI Wei-lin, LIN Wei-sheng, YANG Wen, et al. Preparation and Structure Characterization of Bamboo Fiber by Alkali-Boiling and NaClO Oxidation[J]. China Forest Products Industry, 2021, 58(1): 6-10.

[13] 左迎峰, 李萍, 劉文杰, 等. 堿處理對竹纖維/聚乳酸可降解復合材料性能影響研究[J]. 功能材料, 2018, 49(2): 2006-2012.

ZUO Ying-feng, LI Ping, LIU Wen-jie, et al. Effect of Alkaline Treatment on the Properties of Bamboo Fiber/Polylactic Acid Biodegradable Composite[J]. Journal of Functional Materials, 2018, 49(2): 2006-2012.

[14] SUN Xiao-feng, HE Min-juan, LI Zheng. Novel Engineered Wood and Bamboo Composites for Structural Applications: State-of-Art of Manufacturing Technology and Mechanical Performance Evaluation[J]. Construction and Building Materials, 2020, 249: 118751.

[15] TECHAWINYUTHAM L, FRICK A, SIENGCHIN S. Polypropylene/Maleic Anhydride Grafted Polypropylene (MAgPP)/Coconut Fiber Composites[J]. Advances in Mechanical Engineering, 2016, 8(5): 345-354.

[16] WANG B J, YOUNG W B. The Natural Fiber Reinforced Thermoplastic Composite Made of Woven Bamboo Fiber and Polypropylene. Fibers And Polymers. 2021, 234(6): 233-243.

[17] YOON H J, GIL B M, LEE H, et al. Thermal and Mechanical Properties of Polypropylene/Cellulose Nanofiber Composites[J]. Polymer Korea, 2020, 44(3): 255-263.

[18] 祁獻超, 姚文斌, 張蔚, 等. 輕薄型長竹原纖維/環氧樹脂復合板材制備及性能[J]. 工程塑料應用, 2021, 49(11): 62-67.

QI Xian-chao, YAO Wen-bin, ZHANG Wei, et al. Preparation and Properties of Light and Thin Type Bamboo Fiber/Epoxy Resin Composite Board[J]. Engineering Plastics Application, 2021, 49(11): 62-67.

[19] 左迎峰, 李文豪, 李萍, 等. 竹纖維/聚乳酸可降解復合材料的增塑改性[J]. 林業工程學報, 2018, 3(1): 77-82.

ZUO Ying-feng, LI Wen-hao, LI Ping, et al. Plasticization of Bamboo Fiber/Polylactic Acid Degradable Composite[J]. Journal of Forestry Engineering, 2018, 3(1): 77-82.

[20] 趙鶴, 苗慶顯, 黃六蓮, 等. 竹原長纖維制備及其增強聚丙烯復合材料研究[J]. 林業工程學報, 2021, 6(5): 96-103.

ZHAO He, MIAO Qing-xian, HUANG Liu-lian, et al. Preparation of Long Bamboo Fiber and Its Reinforced Polypropylene Membrane Composites[J]. Journal of Forestry Engineering, 2021, 6(5): 96-103.

[21] 黃慧. 長竹纖維束提取及其增強聚丙烯復合材料制備[D]. 南京: 南京林業大學, 2018: 54-66.

HUANG Hui. Extraction of Long Bamboo Fiber Bundles and Preparation of Their Reinforcing Polypropylene Composites[D]. Nanjing: Nanjing Forestry University, 2018: 54-66.

Long Bamboo Fiber Bundle Directional Reinforced Polypropylene Composite

HAN Yu-tong, WANG Kuang, BU Xiang-ting, LI Da-gang

(College of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

The work aims to prepare high performance long bamboo fiber bundle/polypropylene composite with rich bamboo and polypropylene (PP) in China, explore the effects of bamboo pretreatment and molding process on the physical and mechanical properties of the composite and broaden the application of bamboo material. The bamboo strips were softened and devillicated through pretreatment with alkali liquor. Then, the extracted bamboo was composed with polypropylene through hot pressing. The optimal parameters were obtained by adjusting the hot pressing process. After pretreatment with 6% sodium hydroxide at 100 ℃ for 2.5 h and decompression by roller, LBF was prepared. The tensile strength of LBF reached 397.2 MPa. After pretreatment, the energy storage modulus of LBF/PP composite was 9.49 GPa, which was 11.5% higher than that of the untreated LBF/PP composite. The optimum hot pressing process was determined as follows: temperature 190 ℃, time 20 min, pressure 6 MPa. With the increase of bamboo fiber content, the water resistance of LBF/PP composite was decreased. LBF/PP composites prepared with long bamboo fiber bundles have excellent physical and mechanical properties, and are expected to be used as structural materials for containers and pallets, and have a good prospect in packaging application.

polypropylene; bamboo plastic composites; long bamboo fiber bundle; hot pressing process; mechanical property

TB332

A

1001-3563(2022)13-0017-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.003

2021?11?29

國家自然科學基金項目（031020151）

韓雨潼（1998—），男，南京林業大學碩士生，主攻生物質復合材料。

李大綱（1959—），男，博士，南京林業大學教授，主要研究方向為新型包裝材料、納米纖維素制備。

責任編輯：曾鈺嬋