銅冶煉廠污酸脫砷的試驗研究*

和秋谷 ，任 婷 ，許 娜 ，徐慶鑫 ，和曉才

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.云南省選冶新技術重點實驗室，云南 昆明 650031；3.共伴生有色金屬資源加壓濕法冶金技術國家重點實驗室，云南 昆明 650031）

銅等有色金屬在冶煉過程中，產生的煙氣用于制酸，制酸前需要對煙氣進行凈化，凈化過程中砷 （As）、銅 （Cu）、鉛 （Pb）、銻 （Sb）、鋅（Zn）、氟（F）、氯（Cl）等進入稀酸，在為了保證稀酸的凈化效果，需要排除一部分的稀酸進行處理，排除的這部分稀酸稱為污酸[1]。污酸酸度較高，且成分復雜。

據統計，有色金屬冶煉廠每年有數萬噸的砷帶入煙氣中[2]，部分砷在煙氣凈化時帶入污酸，其含量約為（1～20）g/L，標準遠遠超過污水排放的標準《污水綜合排放標準》（（GB8979-1996），總砷<0.5 mg/L）[3]。目前，污酸已經成為了砷的主要污染源之一，酸性較高，且還會危害動植物的生存，嚴重破壞生態平衡。污酸脫砷對環境保護起到至關重要的作用。近年來，有關污酸處理的研究主要集中在砷的脫除方向，污酸脫砷的主要技術有硫化沉淀法、石灰中和法、鐵鹽吸附法、樹脂離子交換法和膜分離法等。本試驗針對某銅冶煉廠污酸的特性，及當前處理的技術的基礎上，增加一個三段脫砷的工藝，有效去除污酸中的砷，且有效利用除砷過程中產生的硫化氫氣體，使排放的廢水，砷的總量<0.5 mg/L。

1 試驗

1.1 試驗原料

本試驗所用污酸取自某銅業冶煉廠，酸度較高，pH約為1.5，且成分復雜主要以Cu2+、Pb2+、Zn2+、F-、Cl-形態，砷主要以H3AsO3形態存在，其主要化學成分見下表1。

表1 污酸的化學成分Tab.1 Chemical composition of waste acid mg/L

由表1可知，污酸的主要化學成分最多為As，其濃度達到5.011 g/L，其次是H+，其濃度為370 mg/L，Sb的濃度為64.21 mg/L，Se的濃度為11.43 mg/L，Sn的濃度為18.14 mg/L，此外還有一些微量的貴金屬。

1.2 試驗主要試劑與設備

試驗所用的主要試劑有某銅業冶煉廠的污酸、硫化鈉。所用設備主要有電子天平、電子恒速攪拌器、玻璃反應釜、燒杯、循環水真空泵及真空抽濾裝置。

2 試驗原理及工藝流程

2.1 試驗原理

硫化鈉除砷的優勢在于反應速度快、除砷效率高。污酸中砷主要以砷酸的形式存在，砷酸為弱酸，它在溶液中的解離平衡為[4]：

往污酸中加入硫化鈉，S2-與As3+發生反應生成難溶于水的As2S3，污酸中有大量的H+會與S2-反應生成H2S氣體，反應方程式如下：

生成As2S3沉淀的同時，廢水中溶度積較小的其他重金屬離子也會與硫化鈉作用生成相應的硫化物沉淀下來。

污酸和硫化鈉反應，產生的硫化氫氣體，通入污酸中，反應的方程式如下：

2.2 工藝流程

首先分析了原料污酸中的各金屬離子及非金屬離子的成分，再以企業現有污酸處理工藝的基礎上開展了相應的試驗研究，研究內容主要包括三段：①脫砷段：往預脫砷的污酸中加Na2S，脫除污酸中的砷，生成硫化砷沉淀，濾液排到原有石灰中和段；②預脫砷段：把脫砷段過程中產生的H2S氣體通入到污酸溶液中，對污酸進行預處理，為了充分的利用試驗過程中產生的H2S，采用兩段預處理；③尾氣處理段：經兩段預處理后，對剩余的H2S采用兩段NaOH噴淋進行尾氣處理。主要工藝流程如圖1所示。

圖1 污酸脫砷工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of arsenic removal from waste acid

3 結果與分析

3.1 不同除砷劑的加入量對除砷率的影響

試驗研究了不同除砷劑的加入量對砷脫除率的影響。試驗原料為污酸，研究不同硫化鈉跟砷的質量比 3∶1、1.5∶1、1∶1、1∶0.7、1∶0.5 砷脫除率的影響。控制反應溫度為為40℃，反應時間為40 min。

從表2可以看出，當計量比為1∶1時，污酸砷的含量由5.011 g/L降低到1 460 mg/L，砷的脫除率可以達到70.86%。當計量比為1.5∶1時，砷的脫除率為89.04%。當計量比為3∶1時，砷的脫除率達到最大值99.04%。隨著脫砷劑量的增加，砷的脫除率明顯升高，主要是由于隨著投入硫化鈉的增加，溶液中S2-不斷增加，根據溶度積原理，砷的濃度會下降，從而除砷率升高[5]。而計量比為1∶2時，砷的脫除率僅為27.56%，說明脫砷劑的量不夠，反應不夠完全。因此，脫砷劑的最佳質量比為 3∶1。

表2 不同量脫砷劑對砷脫除率的影響Tab.2 Effect of arsenic removal agent with different amount on arsenic removal rate

3.2 反應溫度對除砷效率的影響

試驗研究了不同反應溫度對砷脫除率的影響。試驗原料為污酸，研究反應溫度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃對砷脫除率的影響。控制硫化鈉跟砷的質量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反應時間為40 min。待反應停止后，進行固液分離，收集濾液和濾渣，測其砷的含量。不同反應溫度對除砷效率影響的結果如表3。時。當反應溫度為20℃時，脫砷率只能達到97.8%，除砷效率低，主要是因為反應不夠完全，甚至反應物之間不產生作用。反應溫度從20℃增加到40℃時，除砷率逐漸提高，溫度達到40℃時，污酸的砷含量由5.011 g/L降到48.14 mg/L，除砷率到達99.04%。隨著溫度的升高，除砷率逐漸增大，主要是由于硫化氫電離常數增加，使硫化沉淀過程中砷的殘留量降低[6]。溫度從40℃增加至60℃時，除砷率增加緩慢，主要是因為溫度會改變硫化物的溶解度，隨著溫度的升高，硫化砷的溶解度增大，導致砷產生反溶想象，這不利于硫化沉砷。固反應最佳溫度為40℃。

表3 不同反應溫度對砷脫除率的影響Tab.3 Effect of reaction temperature on arsenic removal rate

3.3 不同反應時間對除砷率的影響

試驗研究了不同反應時間對砷脫除率的影響。試驗原料為污酸，研究不同反應時間20 min、30 min、40 min、50 min、60 min對砷脫除率的影響。控制計量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反

從表3可以看出，控制脫砷劑與砷質量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反應時間為0.5 h應溫度為40℃。

從表4可以看出，當脫砷劑與砷質量比為3∶1，即除砷劑的加入量15.5 g，反應溫度為40℃時，反應時間從20 min增加至40 min時，除砷率逐漸提高，溫度達到40 min時，污酸的砷含量由5.011 g/L降到48.24 mg/L，除砷率到達99.04%。時間從40 min增加到60 min時，除砷率幾乎保持不變，反應時間更長，砷的去除效率可能會更高，但為了節省處理成本，應該縮短反應時間，故應該選最佳反應時間為40 min。

表4 不同反應時間對砷脫除率的影響Tab.4 Effect of reaction time on arsenic removal rate

3.5 三段脫砷的試驗結果

試驗原料為污酸，以小試試驗的最佳試驗條件，開展了四組三段脫砷平行試驗，根據污酸砷含量的不同，加入脫砷劑的量有所差異，控制質量比為3∶1，反應溫度為40℃，反應時間為40 min。最后把三段脫砷后液返回到冶煉廠現有的中和流程中。

由表5可知，三段脫砷過程中，脫砷劑的加入量達到污酸中砷含量的3∶1時，砷的去除率能達到99%以上。脫砷劑加入三段污酸中，產生的硫化氫通入二段污酸中，能去除30%左右的砷，這樣可以合理的利用產生的廢氣。二段脫砷的過程中，也會有少量的硫化氫氣體產生，通入一段污酸中，基本可以與污酸反應，但脫除率很低，且排放出來的硫化氫氣體很少。為了防止空氣污染，一段脫砷的出氣口接入一個尾氣處理裝置。

表5 三段脫砷的試驗結果Tab.5 Test results of three-stages arsenic removal

4 結語

1）用硫化鈉沉淀除砷試驗中，脫砷劑的加入量會影響砷的脫除效率，脫砷劑和砷的最佳質量比為 3∶1；

2）硫化沉砷反應過程中，溫度過低或過高，都會影響除砷效率，試驗獲得的最佳反應溫度為40℃；

3）反應時間越長，砷的去除率可能更高，但為了節省成本，試驗獲得的最佳反應時間為40 min；

4）采用三段脫砷的工藝，第三段脫砷的砷脫除率可達到99%以上，產生的硫化氫氣體可以去除30%左右的砷。第二段產生的硫化氫也可以與第一段污酸反應，最后排放的尾氣就只有微量的硫化氫氣體。三段脫砷的工藝，合理的利用了脫砷過程中產生的硫化氫氣體，不僅節約了成本，而且有效的降低了有害氣體的排放。