伴生銅鋅精礦浸出渣中銅的優化浸出試驗研究*

王私富，曾淑琴，李 鵬，胡智潤，趙永喜，冉厚建，張 馮

（1.云錫文山鋅銦冶煉有限公司，云南 文山 663000；2.文山學院，云南 文山 663000）

鋅冶煉一般以鋅精礦（ZnS）為原料，而鋅精礦中鋅的硫化物常與其它金屬硫化物伴生，所以含鋅硫化物常常伴生銅、鉛、銦、銀等有價金屬，在選礦階段，有價金屬伴隨著硫化鋅一并富集，通常來講硫化鋅精礦含鋅45%～55%，含銅0.09%～1%，經過沸騰爐沸騰焙燒后，銅主要以氧化物的形式存在，部分分布于硅酸鹽、鐵酸鹽及殘留硫化物的包裹中，銅作為一種有價金屬，在濕法冶煉鋅過程中極具回收價值，不同濕法鋅冶煉工藝中的各不相同，傳統工藝為中性浸出或低酸浸出，30%～50%銅進入硫酸鋅溶液，溶液終點pH值5.0～5.2，再通過金屬鋅置換以銅渣的形式回收，而浸出渣采用傳統的火法處理，在高溫氧化氛圍下，部分氧化物揮發，得到部分氧化鋅、氧化鉛等，而熔點較高的氧化銅進入渣相，因殘留在窯渣或爐渣中未能富集而無法回收，常規焙燒-浸出工藝銅在凈化工段以銅鎘渣形式回收，總回收率約為50%[1-2]，傳統工藝銅的回收率一直維持在較低水平，對于年產10萬t金屬鋅的冶煉企業，每年凈化系統銅鎘渣產出約0.1萬t，銅渣一般被賣到銅冶煉企業，進入粗銅冶煉，其中的鋅不能得到有效回收，剩余的銅隨浸出終渣被堆放到渣場，造成了二次資源的閑置和環境污染[3-7]，而傳統提高銅回收率的思路主要集中在如何提高銅鎘渣的回收上，對從鋅浸出渣中進一步提取銅的研究相對較少。若以年產量10萬t鋅計算，金屬銅單價7萬元/t，銅含量為0.5%，可以為企業帶來約7 000萬元的經濟效益，因此在鋅的濕法冶煉中，銅的綜合回收對增加企業利潤極具意義的。

針對該問題，行業內技術人員進行了積極有益的探索。云銅鋅業采用常規濕法冶煉流程，設計時銅的總冶煉回收率為57.9%，為了進一步增加效益，冶煉廠2010年增加了鼓風爐工藝來處理窯渣，以進一步回收銅、銀，因2015年銅價跌破5萬元/t，鼓風爐處理窯渣無利可圖，最終關停，窯渣恢復外賣。然而進一步開發了熱酸浸出-仲針鐵礦工藝回收浸出渣的銅，銅的浸出率達到了74%[8]。此外，西安科技大學以某濕法冶煉廠浸出過程中得到浸出渣為原料，該浸出含銅、銀、鐵、鋅等有價金屬，采用酸性浸出-浮選聯合處理工藝，酸性浸出，浮選銀、電滲析法降低終點酸度，黃鉀鐵礬與中和水解法聯合除鐵，硫化法沉鋅、銅，得到含19.17%的銅精礦，全流程銅的回收率大致為60%～70%[9]。采用高酸浸出—中和沉礬-黃鉀鐵礬法除鐵工藝處理時，提高終點酸度，在高酸強化浸出環境下，得到高酸含銅高的溶液，顯著提高了銅的浸出率，其溶度由于酸度提高而不容易發生水解析出[10]，其濃度遠大于（300～500）mg/L，但此時，由于高酸浸出的參與，也將鐵等有害元素大量進入液相體系，導致硫酸鋅酸性溶液中鐵含量極高，除雜難度大，采用目前國內黃鉀鐵礬等方法，又將帶走不少主元素鋅，流程長，而高酸浸出，還原浸出，沉銅等生產實踐表明，銅的回收率達到93%[10]，但缺乏進一步基礎理論研究，單因素研究不充分，本文以鋅浸出渣為研究對象，以銅浸出率為關注點開展試驗研究，論證在此強化浸出過程中銅浸出的最優控制指標。

1 銅在鋅冶煉過程中的基本行為

原礦經浮選工藝后硫化鋅精礦所含礦物的存在形式有輝銅礦（CuS）、黃銅礦（CuFeS2）、銅藍（Cu2S）等。硫化鋅精礦在沸騰焙燒的高溫及強氧化氣氛下，均轉化為氧化銅（CuO）或氧化亞銅（Cu2O）等氧化物，幾乎全部進入鋅焙砂[11]。在濕法冶煉過程中，鋅焙砂經過中性浸出或低酸浸出后，銅的浸出率為30%～50%。上清液含銅在（300～500）mg/L，初步可以確認，根據其平衡系數，氧化銅在低酸浸出時，在含酸較高的酸性浸出過程中溶解入溶液，相關化學反應如下：

中性浸出液中的銅主要以硫酸銅形式存在，但隨著中性浸出系統酸度的降低，pH值的升高，硫酸銅中的銅離子不斷發生水解析出，導致部分銅離子進入渣相，造成損失[12]。

為了進一步驗證中性浸出過程中，銅離子隨著終點酸度的降低，而緩慢析出的過程，開展了如下驗證性實驗。

模擬鋅冶煉生產系統中性浸出實際，采用三個燒杯，取含Zn（130～150）g/L、Cu 1 000 mg/L溶液各1 000 mL，通過水浴鍋控制溫度為（70～80）℃，1#燒杯、2#燒杯、3#燒杯酸度依次降低，pH 分別調整為 1.0～2.0、3.0～4.0、5.0～5.5 三個大致范圍，靜置5 h，觀察溶液情況變化，并分析溶液中銅離子含量。

通過實驗發現，其中3#燒杯的底部有明顯藍色結晶析出，2#燒杯的底部有少量藍色結晶析出，取液樣分析，1#燒杯、2#燒杯、3#燒杯含銅分別為0.92 g/L，0.59 g/L，0.48 g/L，進一步驗證了銅離子主要隨著終點酸度的降低而不斷緩慢析出。

2 試驗流程

以鋅焙砂為原料，按中性浸出、低酸浸出、還原浸出分階段浸出銅，試驗流程見圖1所示。

圖1 試驗流程圖Fig.1 The test flow chart

3 試驗原料

原料來自云南某冶煉廠產出的鋅焙砂，其中含有大量鋅、銅、鐵、銦、銀等有價金屬，試驗原料分析組成如表1所示，鋅焙砂XRD分析如圖2所示。從物相分析可知，鋅主要以鐵酸鋅形式存在，而銅因含量低未能呈現。

圖2 鋅焙砂XRD物相分析Fig.2 XRD phase analysis of zinc calcine

表1 試驗原料化學組成Tab.1 Chemical composition of test raw material %

4 試驗

4.1 中性浸出

在中性浸出過程中，反應時間2 h，溫度為（75～85）℃，控制中性浸出終點pH為5.0～5.2，試驗結果如表2所示。

表2 中性浸出階段銅浸出行為Tab.2 Copper leaching behavior at the stageof neutral leaching

由表2數據表明，在一定溫度下，pH終點為5.0～5.2，隨著時間的延長，銅的浸出率沒有明顯增加。

4.2 低酸浸出

中性浸出后得到浸出渣主要成分為Zn、Fe、Cu、In等，Zn、Fe部分以氧化鋅、鐵酸鋅等形式存在，Cu主要以亞穩定態的氫氧化銅等形式存在，銦以氫氧化銦存在，采用適量酸度進行浸出，可將絕大部分鋅、銦、部分銅浸出出來，將鐵盡可能的沉淀下去。

表3 低酸浸出階段銅浸出行為Tab.3 Copper leaching behavior at the stage of low acid leaching

4.3 還原浸出

低酸浸出渣含銅較高，分別為CuO、CuFe2O4以及少量CuS、Cu2S，其中CuFe2O4在鋅焙砂中形成，在中性浸出、還原浸出過程中，均不參與反應，只有在強還原氣氛下才能分解，因此，SO2還原浸出就是利用高溫、高酸、加壓的條件下的強化浸出，促使鐵酸銅分解，以提高浸出渣中銅浸出率，為摸索其規律，開展如下單因素試驗。

4.4 單因素試驗

試驗著重研究了溫度、液固比、反應時間、SO2通入量、Fe進行分析并開展單因素試驗，分析最佳銅浸出條件。各單因素試驗固定條件為：

1）反應溫度單因素試驗：初始硫酸濃度110 g/L，液固比8∶1，反應時間2.5 h，SO2通入量理論值的1.05倍；

2）液固比單因素試驗：初始硫酸濃度110 g/L，溫度105℃，反應時間2.5 h，SO2通入量理論值的1.05倍；

3）反應時間單因素試驗：初始硫酸濃度110 g/L，溫度105℃，液固比8∶1，SO2通入量理論值的1.05倍；

4）SO2通入量單因素試驗：初始硫酸濃度110 g/L，溫度105℃，液固比8∶1，反應時間2.5 h；

5）初始硫酸濃度試驗：溫度105℃，液固比8∶1，反應時間2.5 h，SO2通入量理論值的1.05倍；

試驗結果如圖3～圖7所示。

圖3 溫度對銅浸出率的影響Fig.3 Effect of temperature on copper leaching efficiency

圖4 液固比對銅浸出率的影響Fig.4 Effect of liquid-solid ratio on copper leaching efficiency

圖5 硫酸濃度對銅浸出率的影響Fig.5 Effect of sulfuric acid concentration on copper leaching efficiency

圖6 反應時間對銅浸出率的影響Fig.6 Effect of reaction time on copper leaching efficiency

圖7 SO2加入量對銅浸出率的影響Fig.7 Effect of SO2addition amount on copper leaching efficiency

通過對圖3～圖7的分析可知，隨著溫度、反應時間的延長、液固比的擴大、初始硫酸濃度的增加，對浸出渣銅的浸出提升效果顯著，為CuFe2O4的分解提供了有力環境，但隨著SO2通入量過量系數的增加，當理論量超過1.05倍時，隨著SO2的通入，液相銅離子濃度顯著降低。因此在取SO2理論值得1.05倍為最佳條件，當過量的SO2存在時，Cu2+被還原進入渣相。

綜合以上條件及生產成本、濕法體積流轉量等多個因素，還原浸出的最佳生產控制條件為溫度 （105～110）℃，反應時間（2.5～3）h，液固比8∶1～9∶1，初始硫酸濃度 （110～115）g/L，SO2通入量理論值的1.05倍的條件下，銅的浸出率達到95%。

5 結語

1）鋅焙砂經中性浸出、低酸浸出、還原浸出后，鋅焙砂中的銅總浸出率可以達到95%；

2）銅離子在還原浸出過程中，部分銅離子先被浸出，然后因過量SO2，部分還原，導致溶液高濃度的Cu2+被還原成Cu2S，而Cu2S在后續浸出過程中難以被完全浸出，最終導致部分銅被浸出終渣帶走。