AZ31B鎂合金鹽浴碳氮釩共滲工藝

周留研， 劉利國， 馬 暉， 陳東旭

(1. 江南大學 機械工程學院， 江蘇 無錫 214122； 2. 兗礦集團唐村實業有限公司， 山東 鄒城 273500)

鎂合金密度小，是目前工業應用最輕的金屬材料，滿足航空航天工業、汽車制造工業、電子工業等領域的輕量化要求，在當前結構輕量化大趨勢下具有廣闊的發展前景，被譽為“21世紀最具有開發和應用潛力的綠色工程材料”[1-3]。但鎂合金硬度低、耐磨性差、耐蝕性差的弊端嚴重限制其廣泛應用。如何有效提高鎂合金的耐磨性及耐蝕性已成為當前的熱點問題[4-5]。目前鎂合金表面處理工藝主要集中在化學轉化膜、有機涂層、陽極氧化、激光表面改性等技術，但都有各自的缺點，而表面熱擴散處理技術還未廣泛應用于鎂合金，有待深入研究[6-7]。

鹽浴碳氮共滲和TD處理工藝(Thermal diffusion carbide coating process)都是通過鹽浴在材料表面形成高硬度滲層，提高材料耐磨性和耐蝕性[8-9]。TD處理工藝對材料提升的效果優于碳氮共滲，但處理溫度過高且要求基體需要有一定的含碳量，不適用于鎂合金。研究表明[10-11]，將TD處理工藝所用鹽替換為碳氮共滲鹽可以達到降低鹽浴溫度的目的，并且共滲處理中C、N原子的滲入可顯著提升金屬原子的滲入速度以及增加滲層的厚度。

鹽浴碳氮釩共滲處理工藝是結合鹽浴碳氮共滲與TD處理工藝提出的一種復合式表面熱擴散處理工藝，能彌補鹽浴碳氮共滲對硬度及耐磨性提升效果有限和TD處理溫度過高的缺點，實現C、N元素和強C、N化合物形成元素(V、Cr、Ti、Nb等)在低溫鹽浴中共滲[12-14]，在材料表面形成高硬度C、N化合物滲層，提高材料硬度、耐磨性和耐蝕性[15]。Jin等[16]在600 ℃對CK45鋼進行鹽浴碳氮釩共滲處理，使材料表面硬度提升300%，滲層厚度明顯增加。目前還未見將鹽浴碳氮釩共滲處理工藝應用于鎂合金的報道。本文以AZ31B鎂合金作為研究對象，進行鹽浴碳氮釩共滲試驗，對滲層的硬度、物相成分、摩擦磨損性能和耐蝕性能進行分析，為鎂合金表面改性提供一種新的思路。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗基體材料為AZ31B鎂合金，硬度為74.7 HV0.05，樣品大小為20 mm×20 mm×5 mm，化學成分(質量分數，%)為2.5～3.5Al、0.80～1.10Zn、0.17～0.40Mn、≤0.05Si、≤0.025Cu、≤0.001Ni、≤0.004Fe，余量Mg。鹽浴碳氮釩共滲處理所用基鹽為碳氮共滲鹽，其主要成分為CO(NH2)2、Na2CO3、K2CO3等。供釩劑為V2O5粉末，還原劑為Al粉。由于試驗所用基鹽為碳氮共滲鹽，鎂合金熔點較低且滲釩需要較高溫度，取碳氮釩共滲溫度范圍為550～610 ℃，碳氮共滲時間一般為1～3 h，釩元素的滲入需較長時間，取碳氮釩共滲時間范圍為1～6 h。共滲鹽浴成分中碳氮共滲鹽、V2O5粉末和Al粉的質量比為8∶1∶1。

1.2 試驗過程

首先將AZ31B鎂合金試樣用500～2000號砂紙逐級打磨后放入PS-08A超聲波清洗機去除表面油污，烘干后放入SX2-2.5-10A電阻爐中在100 ℃預熱5 min。將預熱好的AZ31B試樣放入填滿共滲鹽的50 mL 坩堝中，放入爐中在設定溫度下進行鹽浴共滲處理，每隔30 min檢查鹽浴情況并及時添加共滲鹽確保其淹沒試樣，到達設定共滲時間后取出空冷，然后用超聲波清洗10 min以去除表面殘渣，最后烘干封存。

1.3 試驗分析

1)顯微硬度測試：采用HVS-1000ZCM-XY數字顯微硬度計分別對碳氮釩、碳氮共滲處理前后的試樣進行顯微硬度測量，試驗載荷砝碼50 g，保荷15 s，在試樣表面隨機測量10個點并取平均值。

2)截面形貌觀察：采用光學顯微鏡對碳氮釩共滲試樣進行截面形貌觀察，觀察前對試樣進行超聲波清洗并用500～2000號砂紙打磨。

3)物相分析與EDS元素分析：采用Ragiku Smartlab 2019X射線衍射儀對碳氮釩共滲試樣進行滲層物相成分分析，衍射條件為：單色Cu靶Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流150 mA，掃描速度4°/min，步長0.02°，掃描范圍5°～80°。得出衍射圖譜，分析滲層物相成分。采用EDAX GenesisX射線能譜儀對碳氮釩共滲試樣進行點掃描，分析滲層表面元素組成，工作電壓10 kV，掃描時間50 s。

4)摩擦磨損試驗：使用RtecMFT-500多功能摩擦磨損試驗機對試樣行進往復式摩擦磨損試驗，對磨件為φ9.5 mm的GCr15鋼球，硬度為60 HRC，潤滑方式為干摩擦，施加載荷為20 N，往復距離為12 mm，試驗時間20 min。通過精密天平對摩擦磨損試驗前后試樣進行稱量并計算質量損失。

5)耐蝕試驗：使用CHI660C電化學工作站檢測試樣的塔菲爾極化曲線，得出自腐蝕電位以及自腐蝕電流密度，分析其耐蝕性能。測試采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，腐蝕環境為3.5wt%NaCl溶液，將試樣表面(1 cm2的圓形區域)浸泡30 min后開始測試，掃描范圍為-2～0 V，掃描速率為0.01 V/s。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微硬度

圖1為AZ31B鎂合金試樣經不同溫度和時間鹽浴共滲處理后的表面硬度。由圖1(a)可以看出，在共滲溫度為580 ℃時，隨著共滲時間的增加，碳氮共滲試樣的表面硬度呈上升趨勢，在共滲4 h后表面硬度最高，達到182.3 HV0.05。而碳氮釩共滲試樣在共滲2 h 后的表面硬度便已超過碳氮共滲試樣的最大硬度，并在共滲3 h后繼續大幅上升，在共滲4 h時達到最高值。分析認為，碳氮釩共滲試樣表面硬度大幅提升的主要因素可能是V元素的滲入。

圖1 不同共滲時間(a)和共滲溫度(b)下共滲處理后AZ31B鎂合金的表面硬度Fig.1 Surface hardness of the AZ31B magnesium alloy under different vanadium-nitrocarburizing time(a) and temperature(b)

由圖1(b)可以看出，在550～610 ℃下共滲3 h時，碳氮釩共滲試樣的表面硬度隨溫度變化較大，在共滲溫度低于570 ℃時試樣表面硬度上升平緩，與碳氮共滲試樣無明顯差異。隨著共滲溫度的提高，試樣表面硬度在共滲溫度高于570 ℃后大幅提升，在590 ℃時達到最高值，為283.1 HV0.05，相較于碳氮共滲試樣和原始試樣分別提高62%和280%。這主要是因為V元素滲入困難，需要較高的共滲溫度，在共滲溫度高于570 ℃之后才開始大量滲入。

圖2為AZ31B鎂合金試樣在590 ℃共滲4 h后的硬度隨滲層深度的變化曲線。可以看出，碳氮釩共滲試樣從表面到心部的硬度逐漸下降，相較傳統TD處理工藝硬度變化趨勢更為平緩，并未出現硬度陡降的情況。當滲層厚度超過80 μm后硬度值低于原始試樣，這是因為溫度的升高會導致鎂合金基體的晶粒增大，從而使硬度下降[17]。

圖2 AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲4 h后的硬度分布曲線Fig.2 Hardness distribution curves of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

2.2 截面形貌

圖3為AZ31B鎂合金在590 ℃碳氮釩共滲處理4 h后的截面顯微形貌。可以看出，試樣表面出現明顯的分層，最外層黑色區域為化合物層，內部為基體，中間部分為未完全滲入的過渡層。化合物層厚度為20～30 μm，過渡層厚度為40～55 μm。結合試樣顯微硬度分布曲線(如圖2所示)分析得出，化合物層是試樣表面硬度提升的最主要因素。區別于傳統的滲金屬法，鹽浴碳氮釩共滲過程中碳原子從表面至心部逐漸擴散，化合物層與基體之間形成未完全滲入的過渡層，硬度變化較為平緩。

圖3 AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲4 h后的截面形貌Fig.3 Cross section morphology of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

2.3 滲層組織

圖4是AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲處理4 h 后的表面滲層XRD圖譜。可見，共滲過程中形成了V的C、N化合物，如VC、V2N和VN。其中VC具有較高的硬度，常用作合金添加劑來提高材料硬度；VN可以提高材料的硬度和耐磨性[18]。V的C、N化合物的存在顯著提高了AZ31B鎂合金的表面硬度。

圖4 AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲4 h后的XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

圖5為AZ31B鎂合金經分別在570 ℃和590 ℃碳氮釩共滲處理4 h后表面滲層的EDS能譜圖。可以看出，滲層表面主要存在的元素有Mg、C、N、O、V、K和Na等。通過對比兩個共滲溫度下試樣滲層的元素含量，可以發現590 ℃時試樣滲層V元素的滲入量相比570 ℃提升了730%。這說明共滲溫度對V元素的滲入有重要影響，共滲溫度的提高能增加V原子的擴散速度，提高V元素的滲入量。同時也證明V元素的滲入是試樣表面硬度提升的主要原因，這與分析顯微硬度隨溫度變化曲線所得到的結論一致。

圖5 AZ31B鎂合金經不同溫度碳氮釩共滲4 h后的EDS圖譜Fig.5 EDS spetra of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at different temperatures for 4 h(a) 570 ℃; (b) 590 ℃

2.4 共滲機理

根據滲層分析結果，結合鹽浴碳氮共滲原理初步分析碳氮釩共滲機理。根據XRD分析結果可以推測，在鹽浴共滲初期，由于此時溫度較低且共滲時間較短，V元素還未開始滲入，因此滲入過程與碳氮共滲相似，主要是C、N原子的形成與擴散。

CO(NH2)2分解產生的活性N原子可以促使C原子向試樣表面滲入與擴散[19-20]，此時發生的反應主要為：

(1)

(2)

2CO→CO2+[C]

(3)

隨著共滲溫度的升高，供釩劑V2O5中的V原子被還原劑Al粉置換出來，置換出來的V原子與滲入的C、N原子形成V的C、N化合物：

3V2O5+10Al→5Al2O3+6[V]

(4)

[V]+[C]→VC

(5)

[V]+[N]→VN

(6)

C、N、V元素被分解出來后不斷向AZ31B基體內擴散，C、N原子較小，主要通過間隙擴散，速度較快；V原子較大，主要通過空位擴散或置換擴散，擴散速度和擴散量受限。同時C、N原子與V原子之間存在吸引力，C、N原子在間隙擴散過程中會使周圍Mg原子處于不穩定狀態，有利于V原子的擴散[10]。

2.5 摩擦磨損性能

圖6為AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲處理4 h 后的摩擦因數曲線。碳氮釩共滲處理試樣的摩擦因數從磨損開始階段的0.45急劇下降到0.25 左右后基本保持穩定。這是因為碳氮釩共滲處理試樣表面最外層成分復雜，會氧化形成疏松多孔的氧化層，導致粗糙度較高，磨損開始后表面疏松層迅速被磨掉，進入穩定磨損階段。相比未處理試樣，碳氮釩共滲處理試樣穩定階段的摩擦因數降低約30%，進入穩定磨損階段的時間明顯縮短。通過精密天平測得碳氮釩共滲試樣的磨損質量損失為0.8 mg，而原始試樣的磨損質量損失為1.6 mg。可見，碳氮釩共滲試樣的磨損量與未處理試樣相比減少50%，耐磨性能明顯提高。

圖6 AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲4 h后的的摩擦因數曲線Fig.6 Friction coefficient curves of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

2.6 耐蝕性能

圖7為AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲處理4 h 后的塔菲爾極化曲線，表2是根據極化曲線得出的自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度icorr。分析可知，AZ31B鎂合金經過碳氮釩共滲處理后的自腐蝕電位略微升高，比原始試樣提高60 mV，自腐蝕電流密度比原始試樣降低了一個數量級。自腐蝕電位的提高和自腐蝕電流的降低均表明碳氮釩共滲處理能減緩試樣在腐蝕環境下的腐蝕速度，耐蝕性能較原始試樣有很大提高。這說明AZ31B鎂合金在鹽浴碳氮釩共滲后形成的表面化合物滲層能明顯提高其耐蝕性。

圖7 AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲4 h后的塔菲爾極化曲線Fig.7 Tafel polarization curves of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

表2 AZ31B鎂合金經590 ℃碳氮釩共滲4 h后的電化學參數Table 2 Electrochemical parameters of the AZ31B magnesium alloy after vanadium-nitrocarburizing at 590 ℃ for 4 h

3 結論

1) AZ31B鎂合金經鹽浴碳氮釩共滲處理后，在表面形成厚度為20～30 μm的化合物滲層，主要成分為VC、VN等高硬度金屬C、N化合物。

2) AZ31B鎂合金經鹽浴碳氮釩共滲處理后的表面顯微硬度顯著提高，最高達到283.1 HV0.05，相對于未處理試樣提升280%，相對于碳氮共滲處理試樣提升62%。

3) 鹽浴碳氮釩共滲處理提高了AZ31B鎂合金的摩擦磨損性能和耐蝕性能。相比于原始試樣，摩擦因數減少約30%，磨損量減少50%，表面自腐蝕電位提高60 mV，自腐蝕電流密度降低了一個數量級。