磁控濺射和多弧離子鍍制備Cr涂層Zr-4合金的微觀結構和抗高溫氧化性能

鄒 旸， 劉世宏

(1. 新疆新華水電投資股份有限公司， 新疆 烏魯木齊 830063；2. 南華大學 機械工程學院， 湖南 衡陽 421001)

鋯合金具有較小的熱中子吸收截面，對一回路冷卻劑有較好的耐蝕性能和機械加工性能等，被大量運用于輕水反應堆的燃料包殼。然而，2011年日本福島核事故中，由于喪失了冷卻水，堆芯溫度不斷升高，造成鋯合金在高溫環境下與水蒸汽劇烈反應產生大量氫氣，隨后的氫爆破壞了反應堆安全殼，造成大量放射性物質外泄。此后，在國際核燃料領域掀起了耐事故燃料(ATF)研究的熱潮，其目的是提高核燃料在事故工況下的安全性能。目前ATF研究的技術路線主要有兩條。一是開發一種可完全替代鋯合金包殼-UO2芯塊的全新的燃料體系，主要包括FeCrAl包殼[1-2]、SiC包殼[3]和UN芯塊[4]等技術途徑。二是在現有鋯合金包殼表面沉積抗高溫氧化的涂層，以形成涂層鋯合金包殼-UO2芯塊的核燃料體系，主要包括Cr涂層鋯合金包殼[5-9]、陶瓷涂層鋯合金包殼[10-12]和雙層涂層鋯合金包殼[13-14]等技術途徑。其中，Cr涂層鋯合金包殼的研究被認為是近期最有希望進入核電站商用運營的一種技術途徑，因此成為近十年來國際核燃料領域的研究熱點。

近年來，針對Cr涂層鋯合金包殼的研究主要集中在制備工藝研究、關鍵堆外性能研究等方面。其中，制備工藝研究包括探索可用于Cr涂層鋯合金包殼的制備工藝和制備工藝參數對Cr涂層鋯合金包殼性能的影響兩個方面。已探索的用于Cr涂層制備的工藝包括磁控濺射[15]、多弧離子鍍[16]、冷噴涂[17]和3D激光熔覆技術[18]等。Cr涂層鋯合金包殼的關鍵堆外性能研究包括耐腐蝕性能[19]、抗高溫氧化性能[20-21]和抗熱沖擊性能[22]等。

本文分別采用磁控濺射和多弧離子鍍工藝制備Cr涂層Zr-4合金樣品，利用KBF-1600型箱式高溫空氣氧化爐開展高溫氧化試驗，利用XRD、SEM和EDS等手段表征高溫氧化前后的Cr涂層Zr-4合金的微觀結構，對比研究兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的抗高溫氧化性能。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品制備

采用QX-400型真空鍍膜機制備高溫氧化試驗所用的Cr涂層Zr-4合金樣品。該鍍膜機可實現磁控濺射和多弧離子鍍兩種工作模式。兩種模式下均采用純度為99.95%的Cr靶材，Cr靶材的尺寸均為φ82 mm×7 mm。用于高溫氧化性能測試的Zr-4合金板材基體尺寸均為20 mm×20 mm×2.2 mm。Cr涂層制備之前，使用不同目數的砂紙打磨Zr-4合金板材樣品，拋光后依次采用丙酮和乙醇對樣品進行10 min的超聲清洗，之后吹干備用。預處理后的Zr-4合金板材樣品的表面粗糙度為(0.08±0.03) μm。

預處理好的Zr-4合金樣品安裝于QX-400型真空鍍膜機真空腔內的樣品架上，該樣品架自轉，可實現Zr-4合金板材基體6個面均沉積有Cr涂層。其中，磁控濺射工藝參數設置為：濺射功率為600 W，基體加熱溫度為400 ℃，基體負偏壓為-100 V，鋯合金基體距離濺射靶材為75 mm，濺射時間為10 h，濺射腔體總氣壓為1 Pa。多弧離子鍍工藝參數設置為：電弧電流為80 A，基體加熱溫度為400 ℃，基體負偏壓為-100 V，鋯合金基體距離濺射靶材為200 mm，涂層沉積時間為8 h，濺射腔體總氣壓為1 Pa。

1.2 高溫氧化試驗

Cr涂層Zr-4合金在空氣中的高溫氧化試驗采用KBF-1600型箱式高溫空氣氧化爐，氧化溫度為1200 ℃，氧化時間為3 h。將單個Cr涂層Zr-4合金樣品放入剛玉坩堝，以避免受到在高溫氧化過程中與箱內結構發生反應等其他外在因素的影響。試驗過程中，先將氧化爐內溫度升至1200 ℃，再將試驗樣品放入爐內保溫氧化。采用精度為0.1 mg的電子天平測量Cr涂層Zr-4合金樣品氧化前后的質量。樣品高溫氧化前后的質量變化值，除以樣品的表面積，得到該樣品的氧化質量增加。同時，以無涂層Zr-4合金包殼作為對比樣品。

1.3 樣品表征

使用FEI Q45型掃描電鏡(SEM)觀察Cr涂層Zr-4 合金樣品在高溫氧化前后的表面、截面微觀形貌。通過EDS獲得Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化前后的元素在橫截面上的分布。結合高溫氧化前樣品橫截面的SEM和EDS結果可得出兩種不同工藝制備的Cr涂層厚度。使用具有過濾的 Cu Kα輻射的掠射角 X 射線衍射儀(PANalyticalEmpyren)對涂層的物相組成進行分析，工作電壓45 kV，工作電流40 mA，掃描范圍20°～90°，掃描速率 2°/min，步長 0.01°。

2 試驗結果與討論

2.1 Cr涂層Zr-4合金微觀結構與物相

圖1為磁控濺射和多弧離子鍍兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的表面微觀形貌。從圖1(a)中可以看出，磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面光滑，有明顯的縱向條紋。而且該樣品表面上存在少量大小不一的滴液。從圖1(b)所示的放大圖可以看出，Cr涂層的晶粒尺寸比較均勻，大小為0.5～1 μm，而且晶粒非常致密，沒有微孔和微裂紋。這種致密的微觀結構可以有效地防止氧氣在高溫下進入樣品內部。圖1(c)所示的多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面不存在條紋，但存在大量的滴液，從圖1(d)放大圖中可以看出，滴液直徑從幾十納米到幾微米不等。此外，從該放大圖中也可以看出，多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層具有致密結構。

圖1 Cr涂層Zr-4合金樣品的表面微觀形貌(a,b)磁控濺射；(c,d)多弧離子鍍Fig.1 Surface morphologies of the Cr-coated Zr-4 alloy specimen(a,b) magnetron sputtering; (c,d) multi-arc ion plating

圖2為兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的橫截面微觀形貌及相應的EDS線掃描結果。圖2(a，c)所示的采用磁控濺射和多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品橫截面SEM圖像均表明，Cr層與Zr-4合金基體結合良好，在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處存在明顯的邊界。從圖2(b)的EDS 線掃描分析結果可以看出，Cr涂層厚度約為15 μm，且在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處可以觀察到厚度約為1.5 μm的Cr-Zr擴散層。從圖2(d)所示的 EDS 線掃描分析結果可以看出，Cr涂層厚度約為10.5 μm，且在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處可以觀察到厚度約為1.7 μm 的Cr-Zr擴散層。由兩種工藝制備的Cr涂層厚度和沉積時間可知，磁控濺射工藝制備Cr涂層的沉積速率(涂層總厚度除以沉積時間)與多弧離子鍍工藝基本一致，都為1.5 μm/h。

圖2 Cr涂層Zr-4合金樣品的橫截面SEM圖片(a,c)和EDS掃描結果(b,d)(a,b)磁控濺射；(c,d)多弧離子鍍Fig.2 Cross-sectional SEM images(a,c) and EDS scan results(b,d) of the Cr-coated Zr-4 alloy specimen(a,b) magnetron sputtering; (c,d) multi-arc ion plating

兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖樣如圖3所示。其中，磁控濺射工藝制備樣品的衍射圖識別了2個衍射峰，對應的衍射角分別為44.26°和81.68°，通過與PDF標準卡片(#85-1336)進行比對，這2個衍射峰分別對應 (110)Cr和(211)Cr兩個晶相，且 (211)Cr晶相對應的衍射峰強度遠遠大于 (110)Cr晶相對應的衍射峰。而多弧離子鍍工藝制備樣品的衍射圖識別了3個衍射峰，對應的衍射角分別為44.42°、64.54°和81.66°，可以發現這3個衍射峰分別對應 (110)Cr、 (200)Cr和(211)Cr3個晶相，(110)Cr晶相對應的衍射峰強度是3個中最大的一個。

圖3 Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖(a)磁控濺射工藝;(b)多弧離子鍍工藝Fig.3 X-ray diffraction patterns of the Cr-coated Zr-4 specimens(a) magnetron sputtering; (b) multi-arc ion plating

根據織構系數TC(hkl)的計算方法：

(1)

式中：I(hkl)是晶相(hkl)對應的實際衍射強度；I0(hkl)是晶相(hkl)對應的標準卡片衍射強度；n是衍射峰的數目。可以計算得到兩種工藝制備的Cr涂層各衍射峰對應的織構系數，計算結果如表1所示。由織構系數計算結果可以推斷，由磁控濺射工藝制備的Cr涂層沿著晶相(211)方向擇優生長，而多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層沿著晶相(110)方向擇優生長。

表1 兩種工藝制備的Cr涂層的織構系數Table 1 Texture coefficient of the Cr coating prepared by the two processes

2.2 氧化質量增加

表2列出了磁控濺射工藝和多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品與無涂層Zr-4合金樣品的氧化質量增加。從表2可以看出，磁控濺射和多弧離子鍍兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質量增加比無涂層的Zr-4合金小，其中磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質量增加約為無涂層Zr-4合金的1/3，而多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金約為其2/3，這說明Cr涂層為Zr-4合金在高溫環境中提供了保護作用。而兩種不同工藝制備的樣品相比，磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質量增加約為多弧離子鍍工藝制備的樣品的一半。

表2 Cr涂層Zr-4合金的高溫氧化質量增加(g/dm2)Table 2 High temperature oxidation mass gain of the Cr coated Zr-4 alloy (g/dm2)

2.3 抗高溫氧化性能

磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，該樣品在高溫氧化試驗后仍保持完整，沒有開裂或剝落，但畸變明顯，邊緣翹曲，如圖4(a)所示。樣品邊緣翹曲的原因可能是Zr-4合金在加熱過程中由α相向β相轉變，冷卻過程中內外體積收縮不一致。SEM 圖像顯示表面上有大量條狀褶皺，并伴隨有少量微裂紋發展，如圖4(b) 所示。這些褶皺形成的原因是由于氧化過程生成的Cr2O3的密度比原始Cr涂層的密度小，導致體積增大，而且氧化物結構致密，所以樣品表面存在大量的凸起。而微裂紋主要是由高溫氧化后快速冷卻過程中的急劇收縮引起的。從表3中的熱膨脹系數可以看出，Cr2O3的熱膨脹系數比Cr大，這導致在冷卻過程中，表面氧化物的體積收縮率大于相鄰的 Cr 涂層的體積收縮率，因此，在樣品表面出現微裂紋。從圖4(c)可以看出，樣品表面的褶皺是由大量顆粒聚合形成的凸起部分。這些顆粒的形狀是不規則的多面體，尺寸從大約 100 nm 到 2 μm不等。從圖4(c，d)可以看出，雖然該樣品表面出現少量微裂紋，但大量顆粒緊密結合。

圖4 磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by magnetron sputtering after high temperature oxidation

表3 Cr和Zr及其氧化物的熱膨脹系數和密度Table 3 Thermal expansion coefficient and density of Cr, Zr and their oxides

多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌如圖5所示。從圖5中可以看出，該樣品在高溫氧化試驗后仍保持完整，但在樣品帶孔的一角附近出現兩條裂紋，且變形明顯，邊緣翹曲，如圖5(a)所示。由圖5(b，c)可知，樣品表面存在大量的微裂紋。樣品表面微裂紋出現的原因與磁控濺射制備的樣品一樣，也是由高溫氧化后快速冷卻過程中的急劇收縮引起的。但是與圖4所示的磁控濺射制備的樣品相比，該樣品高溫氧化后表面微裂紋的數目更多。圖5(d)所示的樣品表面氧化物顆粒也呈現為不規則的多面體。

圖5 多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by multi-arc ion plating after high temperature oxidation

圖6示出了磁控濺射工藝制備Cr涂層Zr-4合金在高溫氧化后的橫截面SEM圖片和相應的EDS元素分布結果。圖6 (a)所示的橫截面圖像說明，Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化試驗后依然保持非常完整，沒有空隙和裂縫，整個斷面顏色基本一致。從圖6(b)所示的局部放大圖可以看出，樣品的一側從外到內可分為4層，根據后面的成分分析可知，它們分別是Cr2O3層、殘留 Cr涂層、Cr-Zr擴散層和Zr-4合金基體。該樣品橫截面的EDS線掃描結果如圖6 (c,d)所示，掃描長度從位于試樣表面的起點到終點約為20 μm。EDS線掃描結果顯示，Zr的含量在距試樣表面約12 μm處顯著降低，而在距試樣表面約7 μm處降低至幾乎為零。從樣品表面到內部，Cr含量先升高，然后基本保持不變，之后逐漸降低。在樣品最外層厚度約4 μm，處Cr含量逐漸增加。而相鄰的厚度約為 4 μm的層，Cr含量基本不變。在距樣品表面約9 μm處，還有一層厚度約為2 μm，Cr含量基本不變。從EDS線掃描結果可以清楚地看出，該位置的Zr含量也基本不變。該層化學成分采用EDS點掃描方式進行半定量分析。EDS點掃描結果表明，該擴散層中Cr和Zr的含量分別為43.8%和43.9%(質量分數)。該層的成分在Cr-Zr相圖中的Cr2Zr 金屬間化合物范圍內[23]。對比初始制備好的Cr涂層鋯合金樣品的 EDS 掃描結果，由圖6(c,d)可以看出，經過高溫氧化后，Zr從距樣品表面14 μm處向外擴散到了距樣品表面7 μm處。這表明，當涂層中的Cr元素擴散到 Zr-4 合金基體中的同時，Zr-4 合金基體中的Zr元素也會擴散到涂層中。EDS線掃描結果也表明，在從試樣表面到深度約3 μm的距離范圍內O含量比較高且基本保持不變，然后逐漸減小，在距樣品表面約8 μm的位置，減小到幾乎為零。 EDS結果表明，該樣品中的Cr元素和Zr元素在高溫環境下在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處相互擴散，形成了厚度約為5 μm的Cr-Zr擴散層。 Cr-Zr擴散層外表面的氧含量降低到幾乎為零。此外，還可以推斷出氧化鉻層的厚度約為4 μm，殘留Cr涂層的厚度也約為4 μm。這表明磁控濺射制備的Cr涂層對內部Zr-4合金基體具有優良的抗高溫氧化保護效果。

圖6 磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的橫截面SEM圖(a～c)和EDS結果(d)Fig.6 Cross-sectional SEM images(a-c) and EDS results(d) of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by magnetron sputtering after high temperature oxidation

圖7示出了多弧離子鍍工藝制備Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的橫截面SEM圖片和相應的EDS元素分布結果。圖7(a)所示的SEM圖片顯示，在高溫氧化后，整個Cr 涂層Zr-4合金樣品橫截面可以分為3層，靠近樣品上下表面且顏色較深的層是富氧層，包括Cr涂層和Zr-4合金的氧化物層以及α-Zr(O)，該富氧層的厚度約為1 mm，且這兩層中存在大量的裂紋。而該SEM圖片所示的中間顏色較淺的區域，在高溫氧化期間應該是β-Zr相，在由1200 ℃冷卻至室溫過程中，轉變為前β-Zr相，相比富氧層的α-Zr(O)相來說，該層的含氧量很低，主要原因是該層處于樣品的中心部位，O原子在高溫環境下難以擴散到該區域。圖7(b)為樣品顏色較深區域局部放大圖，可以看出高溫氧化后樣品內部存在孔洞。該放大圖的EDS分析結果顯示，O原子大量擴散進入該區域。EDS點掃結果表明，在高溫氧化后該樣品表面的Cr涂層已經全部被氧化，因此不存在殘留的未被氧化的Cr涂層，且Cr元素與Zr元素相互擴散。

圖7 多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的橫截面SEM圖片(a)和EDS結果(b～e)Fig.7 Cross-sectional SEM images(a) and EDS results(b-e) of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by multi-arc ion plating after high temperature oxidation

兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化后的X射線衍射圖樣如圖8所示。其中，磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖識別了8個Cr2O3的衍射峰和1個Cr的衍射峰。Cr2O3可以確定是樣品表層Cr涂層的氧化產物。而Cr衍射峰的出現意味著樣品表面的Cr涂層在1200 ℃×3 h的高溫氧化后并沒有完全被氧化，這與圖6中所示的磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化后依然存在約4 μm厚的Cr涂層結果一致。而多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖識別了8個Cr2O3的衍射峰，且這8個Cr2O3的衍射峰對應的晶相與磁控濺射制備的樣品一致。但是多弧離子鍍制備的樣品在高溫氧化后沒有識別出Cr的衍射峰，說明該樣品在高溫氧化后沒有殘留未被氧化的Cr涂層。

圖8 高溫氧化后Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖(a)磁控濺射；(b)多弧離子鍍Fig.8 X-ray diffraction patterns of the Cr-coated Zr-4 specimens after high temperature oxidation (a) magnetron sputtering; (b) multi-arc ion plating

3 結論

本文采用磁控濺射和多弧離子鍍兩種工藝制備了Cr涂層Zr-4合金樣品，并研究了兩個工藝制備的Cr涂層Zr-4合金在1200 ℃空氣中的抗高溫氧化性能。主要結論有：

1) 磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面光滑，滴液少，Cr涂層沿著(211)晶面擇優生長。而多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面存在大量尺寸不等的滴液，Cr涂層沿著(110)晶面擇優生長。兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品在Cr涂層和Zr-4合金基體界面處生成一定厚度的Cr-Zr擴散層，擴散層厚度基本相等，且兩種工藝Cr涂層的沉積速率也基本相等，約為1.5 μm/h。

2) 兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質量增加均比無涂層Zr-4合金小，而磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金氧化質量增加只有多弧離子鍍工藝制備的一半。微觀結構和物相分析結果表明，磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金在高溫氧化后還有約4 μm 厚的殘留Cr涂層，O原子僅僅大量擴散到樣品表層約8 μm處，而多弧離子鍍工藝制備的樣品表面Cr涂層全部被氧化，且O原子大量擴散到距樣品表面約1 mm深處的Zr-4合金基體中。由此可知，磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金具有更好的抗高溫氧化性能。