低活化鋼的氦離子輻照損傷行為

夏禮棟， 霍曉杰， 張 弛， 高達利， 吳長江， 張師軍

(1. 中國石化北京化工研究院， 北京 100013； 2. 清華大學 材料學院， 北京 100084)

低活化鋼具有優良的抗輻照損傷性能和較高的結構穩定性，是未來可控核聚變堆的結構候選材料之一[1-3]。低活化鋼在聚變反應高能粒子的輻照下，產生大量空位和自間隙原子，進而形成缺陷團簇，損傷材料性能，危害反應堆安全運行[4-7]。國內外學者對此進行了一系列研究，表明空位通過遷移并與氣體原子結合形成氣泡，輻照溫度、劑量等因素都會影響氣泡的尺寸和密度。Jia等[8]發現F82H鋼在175 ℃輻照后，樣品中存在大量氣泡，尺寸約為1 nm。Klimenkov等[9]對EUROFER97鋼進行573 ℃輻照后，觀察到尺寸為3～8 nm的氣泡。Jiao等[10]對T91馬氏體鋼進行輻照試驗，發現輻照劑量從2.2 dpa增大到7 dpa時，氣泡從1.3 nm長大到1.9 nm。同時，低活化鋼中析出相的生長也受輻照條件的影響。Zhao等[11]研究了500 ℃輻照下兩種CLAM鋼中析出相的變化情況，發現兩種CLAM鋼中主要為M23C6析出相，且都出現輻照后析出相尺寸增大、密度變低的現象，兩種CLAM鋼中的M23C6析出相尺寸分別從輻照前的123 nm和132 nm增大到輻照后的160 nm和157 nm。輻照缺陷組織導致材料宏觀性能發生變化，輻照硬化是其中主要一種。Lucon等[12]對EUROFER97鋼在300 ℃下進行2 dpa輻照后發現，延展性降低約10%，屈服強度增加約60%。但是，上述工作大多是單獨研究低活化鋼的輻照缺陷組織或硬化行為，對兩者之間的聯系缺乏了解。因此，本文對一種低活化鋼進行氦(He)離子輻照試驗，研究其輻照損傷行為及硬化行為。

1 試驗材料與方法

試驗用低活化鋼的化學成分如表1所示。輻照試驗在320 kV高電荷態離子綜合研究平臺上進行，He離 子加速電壓為220 kV，輻照面積為20 mm×20 mm，試驗時將輻照腔體抽真空至約10-6Pa，輻照溫度200、300和550 ℃。采用透射電鏡(TEM)和納米壓痕儀對輻照缺陷組織和硬化行為進行測量和表征。由于He離子輻照深度較淺，輻照損傷區域位于樣品表面，本文采用聚焦離子束(Focused ion beam, FIB)制備TEM樣品。

表1 低活化鋼的化學成分(質量分數，%)Table 1 Chemical composition of the reduced activation steel (mass fraction, %)

2 試驗結果與討論

2.1 輻照缺陷組織

圖1為利用SRIM軟件計算的440 keV He離子在低活化鋼中的輻照強度和沉積濃度隨深度變化的分布曲線。可以發現，He離子造成的輻照損傷隨深度的增加先升高再降低。輻照峰值出現在800～900 nm深度范圍，輻照劑量約為2 dpa。同時可以看出，He離子的沉積濃度分布要比輻照損傷的分布稍微深一點，其濃度峰值約為1.2at%。

圖1 He離子在低活化鋼中的輻照損傷和沉積濃度曲線Fig.1 Irradiation damage and deposition concentration curves of He ions in the reduced activation steel

圖2為550 ℃輻照后低活化鋼表面氣泡的整體分布情況。從圖2(a)可以看出，由樣品表面至內部的方向上，在深度≤400 nm范圍內幾乎觀察不到氣泡。在深度大于400 nm后逐漸看到氣泡，且氣泡的尺寸和密度隨深度的增加而變大。當深度到達800～1200 nm時，可以觀察到一條明顯的氣泡帶。隨著深度繼續增加，氣泡逐漸減少直至消失不見。圖2(b)為800～1200 nm深度范圍內的氣泡帶形貌，可以發現氣泡的外形并不是圓形，而是呈圓角方形。圖2(c)為氣泡尺寸隨深度變化的統計分布曲線。可以看出，氣泡的尺寸分布曲線與輻照強度保持一致，而從圖2(a)也可以看出氣泡的數量分布與輻照強度曲線走勢一致。表明氣泡尺寸和密度與輻照強度呈正相關關系，輻照強度提高，氣泡尺寸和密度同時增加。

圖2 550 ℃輻照后低活化鋼表面的氣泡分布(a)整體分布；(b)氣泡形貌；(c)氣泡尺寸分布曲線Fig.2 Bubble distribution on surface of the reduced activation steel after irradiation at 550 ℃(a) bubble overall distribution; (b) bubble morphology; (c) bubble size distribution curve

輻照溫度也會影響氣泡的形貌和分布。圖3為低活化鋼分別在200、350和550 ℃輻照后的氣泡形貌，所有TEM照片均取自800～1000 nm深度范圍內，以保證輻照強度大致相同。可以看出，200、350和550 ℃輻照后的氣泡平均尺寸分別約為1.2、2.3和7.1 nm，平均密度分別為1.1×1025、1.5×1024和0.2×1024m-3，輻照溫度升高，氣泡尺寸變大而密度降低。此外，輻照之后低活化鋼晶界處出現氣泡的聚集，這是因為氣泡在晶界上具有更低的形核能，優先形核長大。而這些氣泡長大時會吸收附近的空位，導致沿晶界兩側空位濃度降低，進而晶界兩側氣泡形成較少，導致在晶界兩側出現氣泡貧化區(Void denuded zone，VDZ)。從圖3還可以看出，在200 ℃輻照時，晶界上氣泡聚集不明顯，也未觀察到明顯的氣泡貧化區，而在350 ℃和550 ℃輻照時，晶界上氣泡聚集和兩側的氣泡貧化區非常明顯。這表明輻照溫度越高，氣泡的形核長大更為迅速，晶界上氣泡的聚集現象也更為嚴重。

圖3 不同輻照溫度下低活化鋼中的氣泡形貌(深度800～1000 nm)Fig.3 Bubble morphologies of the reduced activation steel after irradiation at different temperatures (depth of 800-1000 nm)(a) 200 ℃; (b) 350 ℃; (c) 550 ℃

除了氣泡，輻照之后低活化鋼中還存在大量M23C6析出相。M23C6析出相并不是在輻照之后才出現的，而是在輻照之前就已經存在于低活化鋼中。圖4為輻照前低活化鋼中M23C6析出相的形貌和尺寸分布。不難發現，M23C6分布廣泛，在晶界和晶內都有觀察到，同時也在晶界上存在聚集的現象，這與氣泡的晶界聚集原因相同。M23C6析出相的平均尺寸在輻照前大約為79 nm，而對于析出相的密度，由于其在TEM照片范圍內數量較少，故粗略統計其量級大概是1019m-3。

圖4 輻照前低活化鋼中的M23C6析出相形貌(a)和尺寸分布(b)Fig.4 Morphology(a) and size distribution(b) of the M23C6precipitates in the reduced activation steel before irradiation

輻照之后，M23C6析出相的整體形貌變化不大。圖5為低活化鋼經350 ℃、2 dpa輻照后的M23C6析出相在輻照區和無輻照區的顯微形貌。可以看出，350 ℃ 輻照后，無輻照區的M23C6析出相平均尺寸約為123 nm，輻照區的M23C6析出相平均尺寸約為132 nm，與輻照之前的析出相尺寸(約79 nm)相比均有所長大。而與無輻照區相比，輻照區析出相長大更多。這是因為輻照之后，低活化鋼中存在大量空位和自間隙原子，空位的增加增強了空位擴散機制，自間隙原子的出現產生了新的擴散機制——填隙子擴散，兩種擴散機制共同導致Cr原子運動遷移能力增強，從而加快了M23C6析出相的生長。對于無輻照區和輻照區析出相的密度，由于照片內數量較少，故同樣粗略統計其量級約為1019m-3，與輻照前相比變化不大。

圖5 經350 ℃、2 dpa輻照處理后低活化鋼中的M23C6析出相形貌(a)TEM全貌照片；(b)無輻照區；(c)輻照區Fig.5 Morphologies of the M23C6 precipitates in the reduced activation steel after irradiation at 350 ℃ with intensity of 2 dpa(a) TEM overall morphology; (b) irradiation-free zone; (c) irradiation zone

2.2 輻照硬化

采用納米壓痕儀對低活化鋼不同溫度輻照后的硬化行為進行表征，結果如圖6所示。圖6(a)為載荷隨壓入深度的變化曲線，可以發現，與無輻照時相比，不同溫度輻照之后壓入同樣深度所需要的載荷均有不同程度的提高。同時可以看出，隨輻照溫度的升高，壓入同樣深度所需要的載荷相對減小。圖6(b)為納米硬度隨壓入深度的變化曲線，可以看出，輻照使低活化鋼產生輻照硬化現象，且輻照溫度越高，輻照硬化現象越不明顯。通過計算700～1000 nm深度范圍內納米硬度的平均值，得到200、350和550 ℃輻照后納米硬度相對于無輻照時分別增加0.75、0.49和0.35 GPa。

圖6 不同輻照溫度下低活化鋼的納米壓痕測量結果(a)載荷-深度曲線；(b)硬度-深度曲線Fig.6 Nanoindentation results of the reduced activation steel after irradiation at different temperatures(a) load-depth curves; (b) hardness-depth curves

2.3 輻照缺陷對硬化的貢獻

前文分析指出，輻照后低活化鋼中主要有晶界缺陷、晶內氣泡和M23C6析出相等輻照缺陷組織，這些缺陷組織共同作用，使低活化鋼產生輻照硬化。下面依次討論3種缺陷對輻照硬化的貢獻。

晶界上氣泡和析出相的聚集會導致晶界強度的降低，但是目前還沒有較好的試驗方法直接測量晶界強度的變化。因此，一般采用第一性原理和分子動力學等計算模擬手段來分析晶界的強度變化[13-14]。Terentyev等[13]經過第一性原理計算后發現，當體心立方鐵的晶界上有氣泡、含Cr析出相等缺陷組織的聚集后，晶界強度會有不同強度的降低(0～10 GPa)。但是晶界缺陷組織與晶界強度變化、晶界強度與宏觀整體強度之間的定量關系仍不清晰。為了便于進一步分析，本文假設輻照后晶界強度降低5 GPa(這是文獻[13]中計算得到的晶界強度降低值的中間數)。本試驗低活化鋼的晶粒平均尺寸約為631 nm，假設晶界厚度為1～2 nm，則可以算出晶界區域約占總體積的1%。假設各種強化機制的貢獻與所占體積分數成正比，則輻照缺陷組織在晶界上的聚集使低活化鋼的宏觀強度下降約0.05 GPa，對應硬度降低約0.15 GPa。

輻照產生的氣泡對硬化的貢獻可用公式(1)計算[15-16]：

(1)

式中：M為泰勒系數，bcc結構金屬一般取3；μ為剪切模量，對于低活化鋼取81 GPa；b為柏氏矢量；d和N分別為氣泡的尺寸和密度。前文指出，200、350和550 ℃輻照后氣泡的尺寸分別是1.2、2.3和7.1 nm，密度分別是1.1×1025、1.5×1024和0.2×1024m-3，代入公式(1)計算得到氣泡引起的輻照硬化分別為1.37、0.69和0.56 GPa。

M23C6析出相對硬化的貢獻可以用公式(2)計算[17]：

(2)

式中：α是M23C6析出相的強度因子，一般取0.1757×ln(2.7013d)[17]。將上文M23C6析出相的尺寸和密度代入公式(2)可計算得到，無輻照區的硬化值為0.06 GPa，輻照區的硬化值為0.07 GPa。圖7(a)為晶界缺陷、晶內氣泡和M23C6析出相對輻照硬化增量的貢獻，可以看出，相比于晶界缺陷組織和氣泡，輻照后M23C6析出相引起的硬化增量最小，可以忽略。

圖7 輻照缺陷組織的硬化貢獻(a)及其與試驗結果的對比(b)Fig.7 Hardening contribution of the defect microstructure(a) and the comparison between calculation and measured results(b)

將輻照缺陷貢獻的硬化值相加，發現計算值高于試驗測量值，如圖7(b)所示，這說明需對計算公式作出修正。由圖7(a)可見，在3種缺陷組織中，氣泡在輻照硬化中占據主導地位，因此對氣泡的計算公式作出修正。從公式(1)可以看出，該公式只考慮了氣泡的尺寸和密度對輻照硬化的貢獻，而沒有考慮氣泡結構對位錯運動阻礙能力的影響。尺寸相同的氣泡，其內部氣體原子密度不同，則阻礙位錯運動的能力不同。在計算M23C6析出相的硬化貢獻值時，其公式中有強度因子變量。因此，鑒于此(α=0.1757ln(2.7013d)≈0.6)，在氣泡公式中也引入強度因子，取值0.6。修正之后不同溫度下的計算結果與試驗數據更為吻合。由于氣泡是輻照硬化最主要的貢獻者，輻照溫度上升，氣泡密度迅速降低，雖然氣泡尺寸有所增大，但其貢獻的輻照硬化值難以抵消因氣泡密度降低而削弱的硬化值，因此輻照硬化減弱。

3 結論

1) 氦離子輻照造成低活化鋼中主要的組織變化包括氣泡和M23C6析出相粗化，它們都在晶界上聚集。輻照強度越大，氣泡尺寸越大、密度越高；輻照溫度越高，氣泡尺寸越大、密度越低。同時輻照能夠促進M23C6析出相的生長。由于晶界形核能低，氣泡和析出相在晶界聚集。

2) 輻照溫度上升，輻照硬化效應降低。彌散分布的細小氣泡是氦離子輻照硬化的主要原因，輻照溫度上升，氣泡密度迅速降低，對輻照硬化的貢獻減小，導致輻照硬化在高溫時不顯著。