固溶處理對粉末冶金GH4099合金組織及性能的影響

王 華， 王澤鈺， 宋嘉明， 瞿宗宏， 賴運金， 梁書錦

(1. 海軍裝備部， 陜西 西安 710021;2. 西安歐中材料科技有限公司， 陜西 西安 710018)

GH4099(GH99)合金是一種典型的沉淀硬化型鎳基高溫合金，其以Ni、Cr為主，以W、Mo、Co等進行固溶強化，以Al、Ti進行時效強化，以B、Ce、Mg進行晶界強化[1-2]。較多合金元素的添加也導致合金內部相組成較為復雜，除FCC結構的γ相基體外，還包括γ′(Ni3(Al，Ti))、δ、μ和碳化物等析出相[3-4]。其中，γ′相為主要強化相，析出溫度區間為720～950 ℃[3]。此外，由于添加了W、Mo和Co等高溫穩定元素，GH4099合金在高溫下具有較高的組織和性能穩定性，其長時服役溫度可達900 ℃，短時最高服役溫度可達1000 ℃，是目前服役溫度較高的一種鎳基高溫合金[5-6]。并因其良好的高溫強度、優異的耐腐蝕性和高抗氧化性，在航空航天器耐熱結構部件，如渦輪盤、葉片、擋板、加強筋、飛行器固定件和發動機軸等具有廣闊的應用前景[3,7]。

目前GH4099合金常用的制備方法為軋制和鍛造，然而由于鎳基高溫合金強度和硬度高、塑性加工過程中變形能力差，試樣易發生開裂導致成品率較低；同時軋制和鍛造樣件的材料利用率較低，使得相關產品的成本居高不下。粉末冶金法(Powder metallurgy, PM)因制備溫度低、材料組織細小、成分均勻無宏觀偏析，力學性能優異且穩定性良好以及制造周期短、可近凈成形復雜形狀零部件、材料利用率高等優點而成為高溫合金的理想制備方法之一，受到了研究者的廣泛關注。韓志宇等[8]采用等離子旋轉電極和熱等靜壓工藝制備了Inconel 718合金，所制備的合金晶粒尺寸細小、力學性能優異。王博等[9]采用等離子旋轉電極和熱等靜壓工藝制備了GH4169合金，并詳細研究了該合金的熱加工性能以及固溶處理過程中δ相的析出行為及其對性能的影響規律。可見，采用粉末冶金工藝制備的鎳基高溫合金具有優異的力學性能，目前的研究重點集中于采用熱處理工藝對鎳基高溫合金的組織和性能進行調控，以獲得合適的熱處理工藝，誘導其微觀組織變化并消除殘余應力和微缺陷，進一步優化鎳基高溫合金的性能。然而關于熱處理調控粉末冶金GH4099合金的微觀組織的相關研究還鮮有報道，對其力學性能的進一步優化還需要更多的投入。

本文結合等離子旋轉電極(Plasma rotating electrode process, PREP)和熱等靜壓法(Hot isostatic pressing, HIP)制備了GH4099高溫合金，詳細研究固溶溫度對該合金微觀組織演變、碳化物析出以及室溫、高溫拉伸性能的影響規律。

1 試驗材料與方法

本試驗所用的原始粉末為等離子旋轉電極法制備的球形GH4099合金粉末，其化學成分如表1所示。經篩分后，選取粒度范圍為45～106 μm的粉末作為原料，將其裝入包套中進行真空脫氣處理，隨后利用電子束進行封焊。將封焊好的包套在1180 ℃下熱等靜壓成型，之后進行固溶和時效處理，固溶溫度分別為1100、1140和1180 ℃，保溫結束后將試樣空冷至室溫。

表1 GH4099合金粉末的化學成分(質量分數，%)Table 1 Chemical composition of the GH4099 alloy powder (mass fraction，%)

將所制備的試樣打磨拋光并腐蝕后，采用光學顯微鏡(OM)和配有能譜儀(EDS)的場發射掃描電鏡(SEM)對合金顯微組織及碳化物析出相形貌進行表征，并用EDS進行微區成分分析。經電解拋光和電解腐蝕后的試樣用于觀察合金內部γ′相的形貌及分布。室溫和高溫(900、950 ℃)拉伸性能測試分別在電子萬能材料試驗機和材料高溫性能測試機上進行，隨后采用SEM觀察試樣斷口表面形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 固溶溫度對GH4099合金微觀組織的影響

圖1為HIP態和熱處理態GH4099合金的顯微組織。從圖1(a)可以看出，經熱等靜壓成型后，GH4099合金微觀組織均勻，γ相晶粒尺寸約為48.24 μm，接近粉末原始尺寸。合金組織中存在大量平行的條狀孿晶，這是由于面心立方結構(Face-centered cubic, FCC)合金層錯能較低，合金中的大角度晶界在遷移過程中會不斷吸收位錯并產生堆垛層錯，從而導致大量退火孿晶的生成[10-11]。在不同溫度下固溶處理后，γ相晶粒出現不同程度的長大(見圖1(b～d))，表明GH4099合金的微觀結構對固溶溫度十分敏感。當固溶溫度從1100 ℃升高至1180 ℃時，晶粒尺寸由59.04 μm 顯著增加至79.30 μm，并且基體內晶粒尺寸大小不均，一些小晶粒沿晶界局部分散。隨著固溶溫度進一步升高，這些小晶粒尺寸逐漸減少直至消失，表明熱處理過程中較大晶粒的粗化過程符合Ostwald熟化機制[12]。Xu等[4]的研究表明，晶粒生長主要受熱激活控制，其過程可表示為：

圖1 固溶溫度對GH4099合金微觀組織的影響Fig.1 Effect of solution temperature on microstructure of the GH4099 alloy(a) HIP； (b) 1100 ℃； (c) 1140 ℃； (d) 1180 ℃

Δr=νΔt

(1)

(2)

式中：Δr為晶粒尺寸的增量；ν為晶界遷移速率；Δt為時間變化量；M0和k為材料常數之Qact為晶界遷移的表觀活化能；T為固溶溫度；P為晶粒生長的驅動力。可以看出，固溶溫度和保溫時間是影響晶粒尺寸的主要因素。很明顯，高的固溶溫度可以顯著提升晶界遷移速率，從而促進大晶粒對小晶粒的吞并，即熟化過程。

此外，隨著固溶溫度的升高，合金晶界由斷續狀逐漸轉變為連續分布，同時基體中出現少量網狀的原始顆粒邊界(Prior particle boundaries, PPB)，其主要由碳化物組成，是粉末冶金高溫合金中普遍存在的一種組織缺陷。研究表明[13]，粉末顆粒表面的氧污染會導致在其表面形成可能的Zr、Al以及Ti的氧化物，這些氧化物質點可作為碳化物的形核中心使其沿顆粒表面析出。顯然，高的固溶溫度促進了合金元素的遷移擴散，導致碳化物沿顆粒邊界析出，形成PPB。大量研究結果顯示，這種組織缺陷的存在將會顯著降低合金的塑性及疲勞壽命[14-15]。

從SEM圖像(圖2)可以看出，經化學刻蝕后該合金晶界處存在大量不連續分布的明亮沉淀相，這與圖1(c) 中觀察到的斷續狀晶界一致。由EDS結果可知，與基體相比，該沉淀相具有較高的Cr、Mo、W含量，即為典型的M23C6型碳化物。研究表明，晶界處細小彌散的碳化物可以有效釘扎位錯，并防止γ′相被剪切，從而提高合金的強度。然而連續分布的碳化物則極易引發應力集中，導致裂紋萌生并沿碳化物邊界擴展，損害合金的力學性能[16-17]。

眾所周知，γ′相作為GH4099合金中的主要強化相，其數量、尺寸及形貌直接影響合金的綜合力學性能。本研究所制備的合金中除碳化物外，在晶界處還觀察到大尺寸的一次γ′相，其與碳化物交錯分布形成合金晶界(見圖3(a, b))。同時，晶內分布著大量細小的球形二次γ′相，其尺寸約為納米級(見圖3(c))。由于小尺寸γ′相與γ基體之間的彈性應變能和錯配度較小，此時表面能處于主導地位，因此二次γ′相粒子均呈球形形貌[18]。楊枬森等[19]研究發現，這種細小彌散分布的γ′相球形粒子可有效阻礙位錯運動，從而提高合金的力學性能。

圖3 固溶溫度為1140 ℃時GH4099合金中γ′相的形貌Fig.3 Morphologies of γ′ phase in the GH4099 alloy solution treated at 1140 ℃

2.2 固溶溫度對GH4099合金拉伸性能的影響

圖4和表2為不同固溶溫度下的GH4099合金室溫及900、950 ℃高溫拉伸性能。可以看出，粉末冶金法制備的GH4099合金經熱處理后其塑性略低于軋制件/鍛件，而強度指標則與軋制件/鍛件接近[20-21]，且固溶溫度會顯著影響合金的強度及塑性。隨著固溶溫度的增加，合金室溫及900 ℃高溫拉伸強度均降低，而950 ℃高溫拉伸強度則呈現出先略微升高隨后降低的趨勢。依據Hall-Petch關系，由晶粒生長引起的強度降低(Δσy)可以表示為[22]：

表2 固溶溫度對GH4099合金晶粒尺寸及拉伸性能的影響Table 2 Effect of solution treatment temperature on grain size and tensile properties of the GH4099 alloy

(3)

式中：k為Hall-Petch常數(對于鎳基高溫合金，其值約為750 MPa·mm1/2[4])，d1和d2分別為不同固溶溫度下的平均晶粒尺寸，其中Td2>Td1。結合圖1可知，隨著固溶溫度的升高，合金基體中γ晶粒的顯著粗化則會造成合金力學性能的下降。除此之外，固溶溫度的升高還會使得晶界處碳化物發生粗化，這些硬脆析出相極易引起局部應力集中并成為起始裂紋形核位點，導致材料發生脆斷的傾向增加。同時，高溫下合金元素(如Co、W、Mo等)在基體中固溶度的增加，還會使其彌散強化效果減弱，因此合金強度呈現降低趨勢。

另外，不同拉伸溫度下GH4099合金塑性的變化趨勢并不一致。隨著固溶溫度的升高，合金室溫塑性呈逐漸降低趨勢，900 ℃高溫塑性先升高后降低，而950 ℃高溫塑性則逐步上升。由此可知，晶粒粗化雖會導致合金強度的降低，但卻有助于高溫塑性的提升。綜上，當固溶溫度為1140 ℃時，粉末冶金GH4099合金在不同測試溫度下均可獲得較好的強韌性適配度。

圖5為1140 ℃固溶處理試樣在不同測試溫度下的斷口形貌。可以看出，其斷口呈現出解理斷裂形貌，裂紋主要沿PPB擴展，斷口表面韌窩較少，表現出較低的拉伸塑性。宏觀斷口形貌(見圖5(a1～c1)中插圖)顯示，試樣室溫拉伸斷口表面較為平整，且在斷口處存在許多細小的二次裂紋(見圖5(a1, a2))，而高溫斷口表面則存在較大的突起或凹陷。結合圖1(c)可知，基體中析出的少量PPB降低了強化相顆粒/基體之間的界面結合，使得該處晶界強度降低并成為弱化區域，在拉伸載荷下，裂紋將優先在碳化物/基體界面萌生并沿該處晶界擴展，引發脆性晶間斷裂，導致合金塑性降低。

圖5 固溶溫度為1140 ℃時不同拉伸溫度下GH4099合金拉伸斷口形貌Fig.5 Tensile fracture morphologies of the GH4099 alloy solution treated at 1140 ℃ at different tensile temperatures(a1,a2) 25 ℃； (b1,b2) 900 ℃； (c1,c2) 950 ℃

3 結論

1) 采用等離子旋轉電極制粉和熱等靜壓工藝制備的GH4099合金晶粒尺寸細小(～50 μm)，成分分布均勻，大尺寸一次γ′相與碳化物交錯分布形成了合金晶界，且晶粒內部存在大量退火孿晶。

2) 隨著固溶溫度由1100 ℃升高至1180 ℃的過程中，合金基體中γ相晶粒顯著粗化，晶界處的碳化物由斷續狀分布逐漸轉變為連續分布，使得合金的力學性能大多呈現出下降趨勢。

3) 當固溶溫度為1140 ℃時，粉末冶金GH4099合金可獲得與軋制件/鍛件相當的室溫及高溫拉伸性能；但同時由于PPB處粗大碳化物的析出造成晶界強度降低而成為弱化區域，裂紋優先在碳化物/基體界面萌生并沿該處晶界擴展，引發脆性晶間斷裂，導致合金塑性有所下降。