高固低粘羥基丙烯酸樹脂的研究

＊劉薇薇

（浩力森涂料（上海）有限公司 上海 201802）

引言

近年來隨著各種環保型涂料標準的發布和實施，低VOC涂料的發展速度很快。其中如高固低粘涂料由于涂料施工的固體份高，VOC含量低，使用的設備和性能與常規的溶劑型涂料差異不大，不需要對生產線進行大規模的調整，受到涂裝企業的青睞[1-4]。

高固低粘羥基丙烯酸樹脂是制備高固低粘面漆涂料的核心原料，主要用來制作高固低粘丙烯酸氨基涂料和高固低粘丙烯酸聚氨酯涂料，廣泛應用于家電、工程機械、車輛、家具木器等行業[5-7]。

目前市面上普通羥基丙烯酸樹脂的固體分一般不超過70%，樹脂粘度大，配制的涂料溶劑含量高，滿足不了低VOC涂料的要求，需要制備高固低粘的羥基丙烯酸樹脂[8]。

本文重點開發80%固體分的高固低粘丙烯酸樹脂，采用無三苯溶劑，隨著反應設備制造技術的進步，加壓反應已經具備工業化的要求，加壓反應比常壓反應對于保持固含的情況下降低樹脂粘度效果明顯，同時反應溫度越高，制備的樹脂粘度越低，加壓和高溫是取得高固低粘樹脂的必要條件[9]，主要體現在兩個方面：（1）反應溫度升高，加快了分解引發劑的速度，增加了反應瞬間的自由基濃度，制得樹脂的分子量變小；（2）加壓反應使得低沸點的良溶劑可以用于制備樹脂中，既可以獲得高固低粘的樹脂，又可以避免使用高沸點溶劑造成后期配漆成膜過程中干燥慢的問題。綜合設備承壓能力以及生產安全的需要，反應釜壓力控制在0.4MPa以下，反應溫度保持在160±2℃。采用普通單體和單純依靠加壓和提高反應溫度的方式，很難滿足產品的需要。本文開發的樹脂設計羥基含量（對固體）為3.6%，對樹脂合成中用到的引發劑以及降粘單體進行研究。

1.試驗部分

(1)原材料

醋酸丁酯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸環己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，叔碳酸乙烯酯，甲基丙烯酸芐酯，二叔丁基過氧化物（DTBP），二特戊基過氧化物（DTAP）。

(2)儀器設備

5L加壓反應釜；計量泵；旋轉粘度計；DSC-60PLUS差示掃描量熱儀；BYK4563光澤度儀；LC-20AD凝膠色譜儀；QUVA耐候機。

(3)合成工藝及參考配方

表1 高固低粘羥基丙烯酸樹脂參考配方

將打底溶劑加入加壓反應釜后，密閉反應釜，通高純氮氣排掉釜中空氣，待壓到0.1MPa，升溫加熱到160±2℃；同時單體罐中加入配方量的單體和引發劑，攪拌均勻，待反應釜的溫度到160±2℃時，開始滴加單體和引發劑的混合液，滴加時間控制在5.5～6h，反應釜壓力維持在0.2～0.4MPa，滴加完后保溫2h，然后降溫到85℃以下，放空后240目濾網過濾后制得高固低粘羥基丙烯酸樹脂。

(4)制漆工藝及參考配方

將部分高固低粘樹脂加入到容器中，依次加入溶劑、分散劑、消泡劑以及顏料、填料，攪拌分散30min后，在3000r/min下進行高速分散砂磨2h，細度＜10μm，經過過濾后得到含樹脂色漿。

將剩余的高固低粘樹脂加入容器中，依次加入溶劑、含樹脂色漿、流平劑、觸變劑以及耐候助劑，在1500r/min下攪拌分散40min，攪拌均勻，細度＜10μm，經過過濾后得到低VOC涂料。

表2 低VOC涂料參考配方

2.結果與討論

(1)不同引發劑的影響

不同引發劑的半衰期、奪氫能力均不同，制成的樹脂粘度差異大。本文采用DTBP和DTAP兩種引發劑進行對比測試。

根據表3數據，通過對比發現，按照上述合成工藝DTAP和DTBP都能使得聚合物反應完全，殘余單體都在0.1%以下；DTAP合成的樹脂粘度明顯低于DTBP合成的樹脂，分子量和分子量分布都小于DTBP合成的樹脂，DTAP和DTBP都屬于過氧化二叔烷基化合物，熱分解時會形成兩個烷氧基自由基，主要對比自由基β-裂變反應，DTBP主要是分解成叔丁氧基和甲基兩種較高反應活性的自由基，易于吸附活性氫，容易導致更高的分子量和分子量分布，DTAP主要是分解成叔戊氧基和乙基自由基，反應活性相對穩定，形成的分子量小，分布窄。但DTAP的成本是DTBP的5倍左右，綜合粘度、成本等因素選擇引發劑搭配組合的方式，隨著DTAP量的增多，粘度和分子量都逐步降低，最終選擇樹脂體系中5%的引發劑的用量，DTBP占3%，DTAP占2%，作為下述實驗的引發體系。

表3 不同引發劑對樹脂的影響

(2)不同降粘單體的影響

單純采用常規的丙烯酸酯類單體很難滿足高固低粘丙烯酸樹脂的要求，本文對表中的四種降粘單體進行降粘效果對比，加入量都為樹脂的12%，此類單體具有空間位阻基團，引入到分子鏈中可以有效的降低樹脂粘度。

根據表4數據，通過對比發現，甲基丙烯酸異冰片酯的降粘效果最好，主要是由于其有巨大的非極性的二環烷基，可以減弱聚合物分子鏈間的作用力，而其它三支降粘單體空間位阻效應沒有甲基丙烯酸異冰片酯強。對比另外三支降粘單體，甲基丙烯酸環己酯的降粘效果好于叔碳酸乙烯酯、甲基丙烯酸芐酯。由于甲基丙烯酸異冰片酯的成本是其它三支降粘單體的2倍左右，綜合考慮，本樹脂中降粘單體選用甲基丙烯酸環己酯。

表4 不同降粘單體對樹脂的影響

(3)樹脂的指標

本文按照上述的合成工藝和原料篩選，最終制得的高固低粘羥基丙烯酸樹脂指標如表5。

表5 樹脂指標

圖1 高固低粘羥基丙烯酸樹脂凝膠滲透色譜圖

圖2 高固低粘羥基丙烯酸樹脂Tg曲線圖

(4)涂料綜合性能

選用上述自制樹脂與市售樹脂按照涂料配方和工藝進行制漆，然后與市面上的HDI三聚體固化劑進行搭配，n(-NCO):n(-OH)比值按照1.05:1，調漆涂-4杯黏度為20s，進行噴涂制板，流平時間為8～12min，然后放入烤箱中，烘烤溫度為85℃，時間為30min，養護條件為25±2℃×7天，進行漆膜測試。依據客戶的技術標準對比兩支樹脂制備涂料的性能如表6。

表6 涂料性能對比

由表6可以看出，自制樹脂和市售樹脂制備的涂料都符合客戶的技術標準。自制樹脂制備的涂料在施工固體分和施工VOC上優于市售樹脂，遠低于國家標準的420g/L，其他方面的性能基本無差異。自制樹脂形成的漆膜具有高光、鮮艷性好，高耐候的特點，光澤可以達到97，DOI值為93，耐候性Q-Sun測試1500h后漆膜失光率10.5%，色差0.95。

3.結論

本文通過加壓反應，反應溫度為160±2℃，選擇引發劑DTBP占3%，DTAP占2%復配，降粘單體選擇甲基丙烯酸環己酯合成了一款高固低粘羥基丙烯酸樹脂，固體分為80%，羥基含量（對固體）為3.6%，玻璃化轉變溫度為31.45℃。自制樹脂制備的涂料在施工固體分和施工VOC上優于市售樹脂，滿足國標規定的低于420g/L的低VOC涂料要求。形成的漆膜具有高光、鮮艷性好，高耐候的特點，可廣泛用于大巴、工程機械、卡車等車輛的面漆涂層。