磷酸體系中超細(xì)氧化鎂懸浮液的分散行為研究

＊沈慧玲 劉紅宇 謝凱欣 劉佳樂 鄭興農(nóng) 廖家蔚

（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院 遼寧 111003）

與傳統(tǒng)方法比，氧化鎂膨脹劑具有延遲水化后體積膨脹的特點，可抑制混凝土收縮變形，從而解決混凝土裂縫問題，并且已經(jīng)在一些工程中得以應(yīng)用[1-2]。但由于堿性環(huán)境的水泥漿水化時產(chǎn)生的水化熱會限制氧化鎂膨脹劑的水化效果，需要與延緩混凝土凝結(jié)時間的緩凝劑搭配使用[3]。劉加平[4]等人研究制備一種與氧化鎂膨脹劑相適合的緩凝劑，以磷酸銨為主要成分，在與草酸銨和檸檬酸銨的共同作用下起到延遲膨脹的目的。這種方法制備的緩凝劑在與氧化鎂膨脹劑一起使用時，會導(dǎo)致部分氧化鎂生成磷酸鎂而喪失活性。為確保磷酸根離子在不與鎂離子反應(yīng)的情況下吸附在氧化鎂表面，延緩氧化鎂水化，并在水泥漿中充分發(fā)揮作用，本文將采用添加表面活性劑包裹超細(xì)氧化鎂的方法，并對磷酸體系下的分散性能進(jìn)行探究，找到最合適的分散劑，考察氧化鎂最佳分散條件；并對其分散劑用量、磷酸濃度及其所需攪拌時間等影響因素進(jìn)行考察，探究超細(xì)氧化鎂的懸浮穩(wěn)定性。

1.實驗部分

(1)試劑與儀器

試劑：工業(yè)電熔氧化鎂（MgO）、磷酸（H3PO4）、焦磷酸鈉（Na4P2O7）、聚乙二醇（PEG）、檸檬酸（CA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），以上試劑均為分析純。

儀器：土壤研磨機(jī)（TR400，天津東方天凈科技發(fā)展有限公司）；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；超聲波清洗機(jī)（SK3200LH，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9076，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；激光粒度分布儀（BT-9300S，丹東市百特儀器有限公司）；紫外可見分光光度計（UV-2600，島津儀器蘇州有限公司）；傅里葉紅外變換光譜儀（TENSORⅡ，德國布魯克科技有限公司）。

(2)超細(xì)氧化鎂懸浮液的制備

工業(yè)氧化鎂，氧化鎂含量為98%，土壤研磨機(jī)干磨40min制得中位徑為4.159μm的超細(xì)氧化鎂粉體。將制得的粉體和分散劑在磷酸體系中混合，室溫下進(jìn)行磁力攪拌，并超聲分散1h后制成懸浮液。將制好的懸浮液放入30mL的試劑瓶中，靜置12h。后續(xù)改變分散條件，對比不同條件對其分散性能的影響。

2.結(jié)果與討論

(1)分散劑對超細(xì)氧化鎂懸浮穩(wěn)定性的影響

分散劑能修飾氧化鎂顆粒懸浮介質(zhì)界面，在超細(xì)氧化鎂顆粒的表面形成吸附層，將顆粒包裹在內(nèi)，增大顆粒間距，減小顆粒間范德華作用[5-6]。圖1為不同分散劑對氧化鎂粉體粒度的影響。顆粒在磷酸溶液中相互接近，當(dāng)雙電層重疊時會產(chǎn)生電荷排斥現(xiàn)象，顆粒間排斥力大于吸引力，使得懸浮液得以均勻分散[6-7]。選用四種不同分散劑，經(jīng)過相同時間的機(jī)械攪拌和超聲分散，靜置。取懸浮液的相同部分進(jìn)行粒徑分析。根據(jù)超細(xì)粉體容易團(tuán)聚的特點，考察懸浮液中超細(xì)氧化鎂粉體的粒徑大小，判斷分散劑吸附效果。由圖發(fā)現(xiàn)，分散劑作用下，氧化鎂粒徑發(fā)生不同的變化；未添加任何分散劑的懸浮液，粒徑分布較寬，團(tuán)聚作用明顯；焦磷酸鈉參與后，氧化鎂粒徑分布區(qū)間較小，阻止團(tuán)聚和沉降行為的能力更優(yōu)于其他分散劑。

圖1 不同分散劑對氧化鎂粒度分布的影響

(2)分散劑用量對超細(xì)氧化鎂懸浮穩(wěn)定性的影響

顆粒受布朗運動影響相互碰撞聚集成團(tuán)聚體，沉降過程中，團(tuán)聚顆粒沉降速度會超過未團(tuán)聚顆粒，導(dǎo)致懸浮液濃度從上到下依次增大。由朗伯-比爾定律可知，懸浮液濃度變化時，其光吸光度曲線趨勢和最大吸收波長不會改變，只有吸光度與懸浮液濃度成正相關(guān)[8-9]。且溶液中Na+屬于靜電吸附的共存電解質(zhì)，Na+增加使雙電層被壓縮。圖中0.5%～ 2.5%為焦磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)；1、2、3為超細(xì)氧化鎂懸浮液的上中下層取樣標(biāo)志。其中下層為懸浮液底層，5支樣品瓶中均有沉淀。圖2可知，懸浮液受沉降行為影響，上中下層吸光度逐漸增大。隨著焦磷酸鈉增加，中下層曲線逐漸上升并向上層靠攏，2.5%焦磷酸鈉時，吸收曲線開始下降，遠(yuǎn)離上層吸收曲線。對比發(fā)現(xiàn)，懸浮液加入2%焦磷酸鈉后自上而下分散均勻。

圖2 氧化鎂懸浮液吸光度隨分散劑用量的變化

(3)固含量對氧化鎂懸浮液沉淀量的影響

為研究固含量對懸浮液的影響，分別放入不同含量的氧化鎂粉末，靜置后，取下層沉淀烘干，測得懸浮液中的氧化鎂沉淀量。圖3為懸浮液沉淀量隨粉體加入量的變化關(guān)系。顆粒的范德華力可通過空間穩(wěn)定來平衡，懸浮液中氧化鎂含量較小時，雙電層重合幾率較低，顆粒團(tuán)聚可能性較小；逐漸增加氧化鎂的量，粉體間作用力增大，促使顆粒與顆粒相互碰撞產(chǎn)生團(tuán)聚。圖中沉降曲線非線性上升。隨著氧化鎂顆粒的加入，粉體受范德華力影響，沉淀開始增加；繼續(xù)加入氧化鎂會減小顆粒間距，提高粉體間的相互作用，阻礙自由沉降現(xiàn)象[10]。因此10%～18%之間沉淀量趨于穩(wěn)定；繼續(xù)加入粉體，加大了顆粒與顆粒的相互碰撞幾率，打破空間穩(wěn)定，懸浮液中氧化鎂顆粒開始團(tuán)聚，提高自由沉降速度，沉淀再次增多。

圖3 氧化鎂含量對懸浮液中沉淀量的影響

(4)攪拌時間對懸浮液穩(wěn)定性的影響

圖4為攪拌時間對氧化鎂懸浮液吸光度的影響。磁力攪拌能讓顆粒與分散劑在溶液中充分接觸，將分散劑有效地吸附在氧化鎂顆粒上，同時攪拌過程中可以避免氧化鎂團(tuán)聚成大顆粒，將懸浮液中團(tuán)聚的顆粒尺寸接近于顆粒初始粒 度[11]。圖中可看出，隨著攪拌時間的增加，吸光度曲線逐漸升高，10h后趨于穩(wěn)定并略有降低。這是因為氧化鎂顆粒分散到一定效果后，其顆粒間相互作用達(dá)到平衡，分散團(tuán)聚相對穩(wěn)定，甚至可能出現(xiàn)新的團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致吸光度下降。即使延長攪拌時間，氧化鎂懸浮液的吸光度也不會有明顯變化。

圖4 攪拌時間對氧化鎂懸浮液吸光度的影響

(5)磷酸的濃度對超細(xì)氧化鎂懸浮穩(wěn)定性的影響

圖5為磷酸濃度對氧化鎂懸浮液中位粒徑的影響。由于氧化鎂表面的Mg-O鍵極性較強(qiáng)，極易吸附溶劑中的水分子并使表面被OH-覆蓋。隨著磷酸不斷加入，氧化鎂顆粒表面開始吸附磷酸中的H+，且PO43-在表面也有一定吸附，產(chǎn)生雙電層，雙電層重疊出現(xiàn)雙電層排斥力抵消范德華力，致使顆粒分散，避免氧化鎂顆粒團(tuán)聚；3%磷酸時，粒徑到達(dá)最低點，但繼續(xù)增加磷酸濃度，新加入的PO43-由于靜電排斥力將擴(kuò)散層內(nèi)原有的PO43-擠入到吸附層中，雙電層排斥力消失，顆粒開始團(tuán)聚[12]。因此磷酸濃度不斷增加，氧化鎂的粒徑先小后大，直接影響懸浮液分散效果。

圖5 磷酸濃度對懸浮液粒徑的影響

將3%磷酸的懸浮液離心烘干，圖6為烘干后的氧化鎂FTIR光譜對照圖。其中Na+并不受吸附的影響存在于極性頭的四周，溶液中也包括一部分游離。由圖知，水洗離心后，改性的氧化鎂粉體較未處理粉體相比，焦磷酸鈉與磷酸處對應(yīng)的峰值均在處理后的氧化鎂峰值中體現(xiàn)，且焦磷酸鈉吸附明顯，說明氧化鎂顆粒表面被有效包覆。圖7為超細(xì)氧化鎂懸浮液延緩水化機(jī)理，氧化鎂表面因靜電引力與范德華力會吸附水溶液中的氫氧根離子，在溶液中添加焦磷酸根離子可實現(xiàn)競爭吸附，抑制氫氧根離子吸附在氧化鎂表面，形成Stern雙電層，其余的離子則擴(kuò)散分布在雙電層外側(cè)，達(dá)到防止氧化鎂顆粒間的團(tuán)聚和延緩水化的目的。

圖6 3%磷酸的氧化鎂FTIR光譜對照圖

圖7 超細(xì)氧化鎂懸浮液延緩水化的機(jī)理

3.結(jié)論

（1）分散劑的改變對超細(xì)氧化鎂影響較為顯著，選用焦磷酸鈉作為分散劑，可得分散穩(wěn)定的超細(xì)氧化鎂懸浮液且靜置時間越長，分層現(xiàn)象越明顯；（2）通過改變磷酸濃度、氧化鎂含量以及攪拌時間調(diào)節(jié)懸浮液中顆粒間力的平衡，使顆粒在懸浮液中分散穩(wěn)定；（3）經(jīng)過定量分析，超細(xì)氧化鎂粉體、磷酸、焦磷酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比為18:3:2，磁力攪拌10h，可實現(xiàn)超細(xì)氧化鎂懸浮液分散穩(wěn)定。