耐蝕石墨烯薄膜缺陷修復研究取得進展

石墨烯以其優異的化學穩定性和不透過性被認為是最具潛力且已知最薄的防腐材料?；瘜W氣相沉積法（CVD）常用來制備大面積和高品質的石墨烯薄膜，但研究人員發現CVD法生長石墨烯的過程中不可避免地會引入不同類型和不同尺寸的本征缺陷，如空位、針孔、裂紋和石墨烯島晶界等。缺陷的存在，導致金屬基體直接暴露在腐蝕介質中，引發金屬基體和石墨烯之間的電偶腐蝕，加速了金屬基體的腐蝕速度。缺陷除了會降低石墨烯薄膜的防腐性能外，還會降低電學性能，尤其是在腐蝕發生以后。

目前已有一些修復石墨烯缺陷的方法，比如通過原子層沉積（ALD）方法在石墨烯上沉積鈍化氧化物（例如ZnO和Al2O3）。氧化物覆蓋整個石墨烯表面，可以提升石墨烯膜層的耐腐蝕性能。但是，ALD方法需要數小時且對缺陷不具有高的選擇性，沉積在石墨烯的無缺陷區域的氧化物往往會顯著降低石墨烯的電學性能。到目前為止，修復石墨烯缺陷的最大挑戰是高效性和精準性，同時又不影響其化學穩定性和電學性能。

近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋實驗室苛刻環境材料耦合損傷與延壽團隊設計了一種快速、精準修復石墨烯缺陷的方法，可以在15分鐘內高效地修復石墨烯上多尺度和多類型缺陷，在提高石墨烯膜層腐蝕防護性能的同時不影響石墨烯優異的導電性能。

研究人員基于溶液蒸發過程中1 H,1 H,2 H,2 H-全氟辛硫醇（PFOT）分子在石墨烯缺陷位置的原位自組裝（圖1），通過硫醇與缺陷位點暴露的銅基底形成化學鍵快速修復缺陷。采用原子力顯微鏡和拉曼光譜聯用技術驗證PFOT修復石墨烯缺陷的精準度，發現PFOT能夠選擇性吸附在不同類型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整區域沒有出現PFOT分子。

圖1 CVD石墨烯涂層缺陷的快速修復過程示意圖

研究人員通過顯微紅外、XPS和DFT計算（圖2）揭示了化學鍵的形成機制，實驗表征和DFT計算得出的結果具有非常好的一致性。PFOT分子能與暴露在缺陷位置的基底銅原子和石墨烯缺陷邊緣的碳原子形成非常強的共價鍵，并且，PFOT分子會與完整無缺陷的石墨烯表面形成弱的范德華鍵，在清洗過程中很容易去除，這就是PFOT精準修復石墨烯缺陷的原因。此外，硫醇與基底銅原子和缺陷邊緣碳原子之間的化學鍵導致PFOT分子擴散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel勢壘降低。這就使得PFOT分子可以很快（僅在15分鐘內）且精準的修復石墨烯缺陷。

圖2 PFOT修復石墨烯缺陷的六種吸附構型

研究人員進一步使用FIB制樣并采用TEM觀察修復后缺陷位置石墨烯與PFOT分子的微觀結構，發現PFOT分子只在石墨烯缺陷處的銅基底上生長，與無缺陷完整石墨烯具有明顯且精確的分界，這充分驗證了上述PFOT修復石墨烯缺陷機制和化學鍵合機制（圖3）。該銅基石墨烯缺陷精準修復的方法展現出普適性，除了PFOT分子以外，高效且長效的修復石墨烯缺陷需要滿足以下三個關鍵要求：一是修復物質必須與金屬基底有牢固的化學鍵合，確保長期的化學穩定性，使得修復缺陷具有長效性；二是修復物質不會與完整無缺陷的石墨烯表面形成化學鍵，確保修復不會影響石墨烯優異的電學性能；三是修復物質含有疏水性官能團，以降低腐蝕性介質在表面的潤濕性從而提升石墨烯膜層的腐蝕防護性能。

圖3 PFOT修復石墨烯缺陷的顯微機制

該研究工作以“Eliminating the galvanic corrosion effect of graphene coating by an accurate and rapid self-assembling defect healing approach”為題發表在材料領域高水平期刊Advanced Functional Materials, 2022, 32,2110264 ()，第一作者為吳英豪博士，通訊作者為趙文杰研究員和黃良鋒研究員。該研究得到了浙江省杰出青年基金（LR21E05000 1）、國家自然科學基金（52105230）、中國科學院前沿科學重點研究項目（QYZDYSSW-JSC009）、中國科學院青年創新促進會（2017338）等項目的資助。

（中科院寧波材料所）