COD 快速檢測異?，F(xiàn)象對生物脫氮指示作用的定性研究

王飛華

（浙江德慧環(huán)?？萍加邢薰?，浙江杭州 310000）

常規(guī)生物脫氮是應用最為廣泛的脫氮處理工藝，也是公認的運行要求高，容易受到沖擊的處理工藝。在實際工程運行過程中發(fā)現(xiàn)在用比色法快速檢測COD 的過程中出現(xiàn)干擾物質，其干擾程度氨氮降解能力存在相關性，可根據(jù)此干擾現(xiàn)象指導操作，以達到穩(wěn)定運行的目的。

常規(guī)生物脫氮的原理分為三大部分：

①氨化反應：微生物粉劑有機氮化合物產生氨的過程稱為氨化反應。在氨化微生物的作用下，有機氮化合物可以在好氧或厭氧條件下粉劑、轉化為氨態(tài)氮，以氨基酸為例：

加氧脫氨基反應式：RCHNH2COOH+O2→RCOOH+CO2+NH3

水解脫氨基反應式：RCHNH2COOH+H2O →RCHOHCOOH+NH3

②硝化反應：在好氧條件下，硝化細菌將氨態(tài)氮進一步分解、氧化為硝酸氮和亞硝酸氮。

亞硝化反應：NH4++1.5O2→NO2-+H2O+2H+

硝化反應：NO2-+0.5O2→NO3-

硝化反應：NH4++2O2→NO3-+H2O+2H+

③反硝化反應：在缺氧條件下，脫氮菌利用硝酸鹽中的結合氧，將硝酸氮和亞硝酸氮還原為氣態(tài)氮的過程。

第一步：3NO3-+CH3OH→3NO2-+2H2O+CO2

第二步：2H++2NO2-+CH3OH→N2+3H2O+CO2

第三步：6H++6NO3-+5CH3OH→3N2+13H2O+5CO2即如圖1 所示。

圖1 生物脫氮原理圖

1 本項研究基本情況

工程實例概述：醫(yī)化企業(yè)臨退役廢水處理站，綜合廢水通過同一臺泵閥門控制分別進入兩套改良的SBR（MSBR）系統(tǒng)，各出水口廢水匯合后，末端接深度處理及應急池，工藝流程如圖2 所示。

圖2 生化工藝流程簡圖

工藝流程簡述：MSBR1、2、3 持續(xù)曝氣，MSBR4 間歇曝氣靜置沉淀后排水。綜合廢水進入MSBR 工藝第一道之后，第二道的出口分別流向并列的第三道，并在第四道進行切換靜置、排水，在第四道進行污泥回流。即出口1、3 排水時，對應的MSBR4 靜置沉淀排水，出口2、4 對應的MSBR4 曝氣不排水。反之，2、4 對應靜置排水時1、3曝氣不排水。因SBR 填料架老化散落，對污泥回流泵造成不同程度的堵塞，需經常清理。

系統(tǒng)生物脫氮功能持續(xù)數(shù)月一直穩(wěn)定，期間保持持續(xù)排泥，忽然某日發(fā)生氨氮緩慢升高現(xiàn)象（進水等條件均未變）。在氨氮升高至一定程度后，利用COD 快速檢測儀測定COD 出現(xiàn)渾濁干擾，通過對出水口1、2、3、4 的分別取樣對比發(fā)現(xiàn)，氨氮越高干擾程度越嚴重。通過干擾呈現(xiàn)的時間和測定方法的對比可以排除此干擾現(xiàn)象非鹵素原因。為了找出出現(xiàn)干擾的原因進行了以下實驗。

2 對比實驗

2.1 實驗主要設備及COD 測定流程簡述

實驗設備1：江蘇盛奧華6B-500 型COD 一體機及其配套材料。

實驗設備2：江蘇盛奧華6B-12 型（V9）COD 智能消解儀。

實驗設備3：上海海恒氨氮測試儀。

快速法測定COD 流程簡述：取水樣3ml 至試管中，再加配好的C1 試劑1ml，再加濃硫酸5ml，加熱消解10分鐘，冷卻后再加蒸餾水3ml，冷卻后試樣通過COD 一體機進行比色對數(shù)。若有鹵素干擾，則在濃硫酸中配入C2 試劑。

2.2 對比實驗1：排除鹵素原因

2.2.1 濃硫酸中未加C2試劑，COD 測定全程無干擾。

2.2.2 濃硫酸中配入C2 試劑，一直到加熱消解結束均無干擾，在冷卻后再加蒸餾水時出現(xiàn)干擾，水樣渾濁無法進行比色，如圖3 所示。

圖3 左樣無C2，右樣加C2

2.3 對比實驗2：COD 干擾現(xiàn)象與氨氮降解能力相關

2.3.1 對進水一致的1、2、3、4 出水口進行測定對比，氨氮越高干擾程度越嚴重。

2.3.2 在運行過程中，當天測定COD 未出現(xiàn)干擾的出水口，當天氨氮呈下降趨勢；出現(xiàn)輕微干擾時氨氮呈穩(wěn)定趨勢；出現(xiàn)嚴重干擾是氨氮呈上升趨勢；氨氮降至30 以下時與COD 測定關系不明顯。

圖4 趨勢關系圖與實際數(shù)據(jù)關系不大，僅與氨氮升降趨勢有關

2.4 對比實驗3：COD 干擾現(xiàn)象的應用試驗

2.4.1 實驗室對MSBR4 含泥水樣取上清液進行測定：COD 測定出現(xiàn)干擾，經厭氧24 小時后再測上清液干擾明顯減少，氨氮值前后兩天測定無區(qū)別（圖5）。

圖5 厭氧前后COD 測試對比

2.4.2 實際工程對在運行的風機減少1 臺6 小時之后再恢復，第二天測定COD 和氨氮的對比：風機正常運行之前測定COD 出現(xiàn)嚴重干擾，第二天測定時COD 干擾減輕，氨氮呈下降趨勢，第三天回到操作風機前的現(xiàn)象。

2.5 非實驗工程現(xiàn)象驗證

2.5.1 在持續(xù)數(shù)月氨氮穩(wěn)定運行之前，MSBR 曝氣系統(tǒng)曾經老化到無法運行狀態(tài)，清洗、更換曝氣頭期間系統(tǒng)有至少一周處于缺氧狀態(tài)。曝氣系統(tǒng)恢復正常后出水氨氮持續(xù)數(shù)月維持在低于5mg/L 的狀態(tài)。

2.5.2 實際工程中風機夜間跳閘關機，未及時發(fā)現(xiàn)，無法確定關機時間。此后氨氮下降趨勢持續(xù)3 天左右趨于穩(wěn)定。實際工程中因權限問題采取保守操作，通過停止排泥，增加污泥濃度的方式來實現(xiàn)目標，風機跳閘這個意外證實了工藝上解決辦法的可行性。

2.5.3 圖6 為常規(guī)測定水樣，左側渾濁的為出現(xiàn)干擾的出水水樣，右側透明的為進水水樣包括各股稀廢水、稀釋后的高濃廢水、進MSBR 的綜合廢水等。

圖6 工程運行常規(guī)測定水樣（出水氨氮升高時）

2.5.4 圖7 為采取措施過程中氨氮得到控制時的COD 測定干擾現(xiàn)象，四個出水口氨氮降解能力不一致，干擾現(xiàn)象也不一致，1、4 輕微干擾氨氮在30 左右，2、3 無干擾，氨氮在10 左右，但是無一例外的干擾現(xiàn)象減輕了。

圖7 氨氮得到控制時水樣趨向透明

2.6 工程實例數(shù)據(jù)摘選（表1）。

表1

3 COD 測定干擾與氨氮降解能力出現(xiàn)相關原因猜測

通過實驗及工程實例猜測：生物脫氮過程中產生微生物干擾物質，且逐步積累，當累積到一定程度后，微生物活性受到抑制，生物脫氮功能開始下降，隨著干擾物質越積越多，生物脫氮功能越來越差。厭氧或缺氧可以消耗該干擾物質，根據(jù)脫氮的原理推測，此干擾物質極有可能為硝酸鹽和亞硝酸鹽，若此猜測為正解，則硝酸鹽和亞硝酸無法及時反硝化除了抑制微生物活性，更大的可能為高濃度的硝酸鹽和亞硝酸對硝化反應的正向反應進行抑制，硝化反應無法順利進行，氨氮降解能力自然下降。

4 工程應用及限用條件

因生物脫氮能力受限原因復雜多樣，本文提出的在實際脫氮過程中可通過觀察測定COD 時的干擾現(xiàn)象來對氨氮降解能力進行預判并及時作出應對操作，僅在前期降解能力正常，忽然出現(xiàn)脫氮能力降低直至消失時適用，即可能存在硝酸鹽累積的前提下適用。

因本項目的研究前提條件較為嚴苛，實驗室模擬困難，文章旨在將此發(fā)現(xiàn)進行推廣，使有條件、有興趣的同仁對此現(xiàn)象展開定量或驗證性研究，同時也為部分因為氨氮處理能力忽然消失不得其解的同仁提供參考。