活性炭吸附飲用水中三鹵甲烷的實驗研究

賀斯佳，張碩，孫昊，郭慶齡，翁琦輝，楊岳平

（浙江大學環境與資源學院，浙江 杭州 310058）

三鹵甲烷（THMs）是一類主要的氯消毒副產物，包括三氯甲烷（CHCl3，TCM）、二氯一溴甲烷（CHCl2Br，DCBM）、一 氯 二 溴 甲 苯（CHClBr2，DBCM）和三溴甲烷（CHBr3，TBM）[1]。在飲用水消毒過程中，水中的有機物與含氯消毒劑反應生成THMs[2]，若水中存在溴則產生溴代甲烷[3]。飲用水中THMs的濃度與氯消毒劑呈線性或對數關系[4]。THMs通過飲水途徑暴露，對人體存在一定的健康風險。BEANE等[5]研究發現，三氯自由基在高水平暴露下與膀胱癌存在中度關聯性。周國宏等[6]對部分水廠產水和其中部分水廠末梢水中的THMs進行健康風險評價，發現其健康風險依次為CHCl3＞CHCl2Br＞CHClBr2＞CHBr3。

通常，控制水中THMs的方法有更換消毒劑[7-8]、去除 THMs前體物[9-11]、優化或替代氯消毒工藝[12-13]等，從而達到去除 THMs的目的[14-16]。控制飲用水中THMs的工藝有高級氧化[17]、膜分離[18]、活性炭吸附[19]、曝氣吹脫[20]等。其中，高級氧化和膜分離工藝的處理成本較高，而活性炭吸附工藝，其核心原料活性炭易獲取，且具有無毒、化學性質穩定、耐酸堿性以及耐高溫等特點，逐漸成為飲用水去除THMs的常用方法。活性炭具有優良的吸附性能和高性價比，被廣泛用于廢水廢氣治理、飲用水凈化等。張嬌[21]研究了多種活性炭對飲用水中THMs的吸附情況，結果表明，椰殼活性炭和果殼活性炭的吸附性能較好。甘軼群[22]探究了三級濾芯（PP棉—顆粒活性炭—壓縮活性炭）活性炭凈水器對鹵代甲烷的去除效果，結果表明，顆粒活性炭濾芯的去除率最高，該凈水器串聯使用時的去除率≥81%。王立偉[23]發現，經過三級濾芯活性炭凈水器后，水中7種鹵乙酸類物質的去除率為16%～44%，而由于THMs的水溶性相對較小，其去除率高于鹵乙酸。

本文針對市政供水終端的THMs，篩選4種常用的活性炭進行吸附實驗，根據《生活飲用水衛生標準》（GB5749—2006）設立 THMs的濃度限值。通過靜態吸附實驗篩選出較優活性炭，進一步探究其對THMs的吸附熱力學模型，及不同條件對其靜態吸附和動態吸附實驗的影響，并給出最優條件，為解決飲用水中氯消毒副產物問題和家用凈水器的濾芯設計提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 材 料

自來水的主要指標為溶解性總固體101.9 mg·L-1，總硬度（以 CaCO3計）37 mg·L-1，pH 7.21，濁度0.45 NTU，余氯0.02 mg·L-1，CODMn0.87 mg·L-1。椰殼活性炭ACL1和果殼活性炭ACL2購自唐山聯合炭業科技有限公司，椰殼活性炭ACY和木質活性炭ACM購自福建鑫森炭業有限公司。4種活性炭的理化性質見表1。

表1 4種活性炭的物理性質Table 1 The physical properties of four activated carbons

1.2 試劑與儀器

THMs標準液 ：CHCl3（1000 μg·mL-1）、CHBr2Cl（455 μg·mL-1）、CHBrCl2（387 μg·mL-1）、CHBr3（1000 μg·mL-1）；甲醇 ，CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3。

Agilent 7820氣相色譜-ECD，HP-5，30 m×0.320 mm×0.25 μm毛細管柱，購自安捷倫科技有限公司；DHG-9053A電熱恒溫干燥箱，購自上海精宏實驗設備有限公司；TAS-990石墨爐原子吸收分光光度儀、GF-990石墨爐原子吸收分光光度儀，購自北京普析通用儀器有限責任公司；UV2102-PC紫外分光光度計、JW-BK132F靜態氮吸附儀，購自精微高博科學技術有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 靜態吸附實驗

在相同條件下，用4種活性炭ACL1，ACL2，ACY和ACM分別對THMs進行吸附實驗。

（1）取若干三角燒瓶，加入50 mL THMs溶液和0.10 g活性炭（平均粒徑為10～25目），密封后，于25 ℃，165 r·min-1恒溫振蕩吸附。THMs初始濃度設置為 200 μg·L-1（2倍國家標準限值），吸附總時長設為8 h。間隔一定時間檢測溶液中THMs濃度，記錄平衡時間，計算靜態吸附速率。

（2）取若干三角燒瓶，分別加入0.02，0.04，0.06，0.08和0.10 g活性炭（平均粒徑為10～25目），再加入 50 mL THMs溶液，于 25 ℃，165 r·min-1恒溫振蕩吸附，吸附總時長設為12 h。間隔一定時間檢測溶液中THMs濃度，采用等溫吸附方程及其擬合曲線研究其理論吸附過程。

1.3.2 活性炭對THMs的吸附

取50 mL含THMs溶液的水樣，加入0.10 g椰殼活性炭ACL1（平均粒徑為10～25目），于25℃，165 r·min-1恒溫振蕩吸附，吸附總時長設為12 h。間隔一定時間檢測溶液中THMs濃度，分別計算活性炭的吸附量和吸附率。

1.3.3 實驗條件對活性炭吸附THMs的影響

1.3.3.1 初始濃度

取50 mL含THMs溶液的水樣，加入0.10 g ACL1（平均粒徑為10～25目），于25℃，165 r·m-1恒溫振蕩吸附。THMs初始濃度分別設為50，100，200 μg·L-1，吸附總時長設為8 h。間隔一定時間檢測溶液中THMs的濃度。本文所設置THMs進水濃度較高，最高達2倍國家標準限值，若在此情況下仍有較好的出水效果，則對實際市政供水終端中THMs的去除效果仍較好，由此可為活性炭吸附濾芯的設計提供理論依據。

1.3.3.2 溫度

取50 mL含THMs溶液的水樣，加入0.10 g ACL1（平均粒徑為 10～25目），分別于 27，30，33，36 ℃條件下，THMs的初始濃度為 200 μg·L-1，165 r·m-1恒溫振蕩吸附，吸附時間總長設為8 h。間隔一定時間檢測溶液中THMs濃度。

1.3.4 活性炭對飲用水中THMs的動態穿透實驗

以市售10寸（33.33 cm）濾芯為原型，等比例縮小自制活性炭吸附裝置。如圖1所示，裝置由三級濾芯活性炭吸附柱串聯而成，吸附柱為有機玻璃，尺寸為7 cm×φ2 cm。將用蒸餾水清洗后的活性炭填入吸附柱，連接蠕動泵，調節轉速控制進水流量，待水流充滿吸附裝置后開始計時，收集不同時間點的過柱后水樣，并檢測THMs的濃度。其中，進水流速設為78 mL·min-1，炭床高度為14 cm。

圖1 活性炭吸附裝置Fig.1 Activated carbon adsorption setup

1.4 檢測方法

采用毛細管柱氣相色譜法檢測THMs濃度，具體如下：

（1）水樣預處理及氣體取樣。取5 mL水樣，經濾頭過濾后置于20 mL頂空瓶，密封后在水浴鍋中40℃恒溫水浴1 h至平衡（應在24 h內完成檢測）。用氣密型微量注射器準確吸取50 μL頂空瓶上部氣體，迅速進樣。

（2）氣相色譜檢測。設置進樣口溫度為200℃，檢測器溫度為280℃。將柱溫升至45℃保持3 min，再以2℃·min-1的速度升溫至70℃，保持1 min；載氣流速為 1 mL·min-1，分流比為 2∶1。

（3）標準曲線繪制。依次用甲醇和純水稀釋THMs標準品，得到THMs標準液濃度梯度。再將各濃度的標準液進行水樣預處理及氣體取樣，然后檢測其濃度。用外標法繪制標準曲線。

2 結果及分析

2.1 活性炭對THMs的靜態吸附

2.1.1 吸附速度及吸附平衡時間

圖2為4種活性炭對THMs的單位吸附量隨時間的變化曲線。由圖2可知，4種THMs在1h內被快速吸附，4h后接近吸附平衡。1h內，ACL1對CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3的單位吸附量q分別為47.71，52.93，91.43和90.47μg·g-1，優于ACY，ACL1和ACM。4h后，除ACM對CHCl2Br的平衡吸附量略低于其他3種活性炭（較ACL1低4.90%）外，4種活性炭對THMs的平衡吸附量相近，差值小于4.10%。其中，ACL1對CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3的平衡吸附量分別為56.16，58.35，97.62，98.78μg·g-1。故選用ACL1進行后續研究。

圖2 4種活性炭對THMs的吸附量隨時間的變化關系Fig.2 Changes of THMs adsorption by four activated carbons with time

2.1.2 活性炭對THMs的吸附效果

為進一步探究ACL1對THMs的吸附效果，采用吸附熱力學模型進行擬合。

2.1.2.1 Langmuir等溫吸附方程

在固-液吸附過程中，THMs分子以單分子層形式吸附：

其中，ce為樣品中 THMs的平衡濃度（μg·L-1），qe為平衡時單位活性炭的吸附量（μg·g-1），b為Langmuir吸附常數（L·μg-1），qm為單位活性炭最大吸附量（μg·g-1）。

2.1.2.2 Freundlich等溫吸附方程

在固-液吸附過程中，活性炭表面存在非均勻吸附：

其中，KF為 Freundlich吸附常數（μg·g-1），n為Freundlich經驗常數。

吸附熱力學模型的擬合參數見表2，Langmuir等溫吸附線和Freundlich等溫吸附線分別見圖3和圖4。可知，ACL1對THMs的吸附更符合Freundlich模型，其判定系數R2更接近于1，故相關性更優，吸附方式接近于非均勻吸附，對小分子有機物的吸附效果更好。

表2 ACL1對THMs的吸附熱力學模型Table 2 Isothermal adsorption equation for THMs adsorbed on ACL1

圖3 ACL1對THMs的Langmuir等溫吸附線Fig.3 Langmuir isotherm for THMs adsorbed on ACL1

圖4 ACL1對THMs的Freundlich等溫吸附線Fig.4 Freundlich isotherm for THMs adsorbed on ACL1

由圖5可知，ACL1對THMs的靜態吸附效果依次 為 CHBr3＞CHClBr2＞CHCl2Br＞CHCl3。 隨著THMs中溴原子的增加，等量吸附熱升高，ACL1對THMs的吸附量增加[24]。

圖5 ACL1對THMs的靜態吸附效果Fig.5 Static adsorption effect of ACL1to THMs

吸附前 1 h，ACL1對 CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2，CHBr3的平均吸附速率依次為 0.80，0.88，1.48 和1.51 μg·（g·min）-1，接近吸附平衡，4 h 后達到平衡，此時的瞬時吸附速率小于 0.02 μg·（g·min）-1。已有研究表明，當 THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時，活性炭對CHBrCl2的去除率高于CHCl3，去除率分別為 87.66% 和 79.67%，平衡時間約為 3 h[25]，與本實驗結果基本相符。實驗結果驗證了活性炭吸附容量與THMs中溴原子間的關系。

2.1.3 實驗條件對活性炭吸附THMs的影響

圖6和圖7展示的分別為初始濃度和溫度對ACL1吸附THMs的影響。

圖6 不同初始濃度下THMs去除率隨時間的變化Fig.6 The removal rate of THMs varies with time at different initial concentrations

圖7 THMs去除率隨溫度的變化Fig.7 The removal rate of THMs varies with temperature

由圖6可知，THMs初始濃度越大，活性炭吸附速率越快，4 h后基本達到吸附平衡。當THMs初始濃度為 50，100 μg·L-1時，ACL1對 4種 THMs的去除率均為 100%；當 THMs初始濃度為 200 μg·L-1時，ACL1對 CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的去除率分別為93.89%，96.93%，98.46%和100%，去除率高于90%，近乎完全去除，出水THMs濃度符合《生活飲用水衛生標準》。

由圖7可知，在室溫（27℃）條件下，ACL1對THMs的去除率均大于93%，溫度升至36℃時，ACL1對 CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的去除率分別上升了4.60%，2.58%，1.07%和0，增幅較小，溫度對活性炭吸附THMs的影響較小。

2.2 動態吸附實驗

文獻[26]對城市飲用水中THMs的分布進行了統計，得到THMs中CHCl3占比最大，約為41%。故將CHCl3作為動態吸附目標物，研究不同實驗條件對活性炭動態吸附的影響，進水THMs濃度設為200 μg·L-1，主要研究 THMs的出水濃度與進水濃度比（c/c0）≤0.5時的吸附情況。

圖8為不同實驗條件下ACL1吸附CHCl3的動態曲線。由圖8（a）可知，當進水流速分別為117，78，39 mL·min-1時，c/c0達 0.5所需時長分別為 6.6，8和 10 h，即當進水流速低于 78 mL·min-1時，ACL1對 CHCl3的吸附效果相近；由圖8（b）可知，當THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時，c/c0達 0.5所需時長為 8.2h，而當初始濃度為 100和 50 μg·L-1時，c/c0達0.5所需時長均大于10 h，即當進水THMs濃度小于 200 μg·L-1時，ACL1對 CHCl3的去除效果較好；由圖8（c）可知，當炭床高度為7 cm時，c/c0達0.5所需時長為5.2 h，而當炭床高度為14和21 cm時，c/c0達0.5所需時長均大于10 h，即炭床高度為7 cm時，ACL1對CHCl3的去除效果較好。

圖8 不同實驗條件下ACL1對CHCl3的動態吸附曲線Fig.8 Dynamic adsorption curve of ACL1adsorption CHCl3under different conditions

設進水流速為78 mL·min-1，炭床高度為7 cm，THMs 初始濃度為 200 μg·L-1，研究ACL1對THMs的動態吸附情況，結果見圖9。可見當THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時，c/c0的增速排序 依 次 為 CHCl3＞CHCl2Br＞CHClBr2＞CHBr3，即ACL1對CHBr3的吸附效果最好。當c/c0=0.8時，到達耗竭點，且4種THMs到達耗竭點的需時接近，均為20 h左右。當c/c0≤0.5時，出水THMs濃度符合標準，ACL1對 CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的最大吸附時長分別為8.1，15.3，15.6和16.5 h。

圖9 ACL1對THMs的動態吸附曲線Fig.9 Dynamic adsorption curve of ACL1 adsorption THMs

3 總結與討論

（1）在4種活性炭中，ACL1對THMs的吸附效果最好，其對CHCl3，CHCl2Br，CHClBr2和 CHBr3的平衡吸附量分別為 56.16，58.35，97.62，98.78 μg·g-1，活性炭吸附容量隨Br原子數增加呈增加趨勢，這是由于Br原子取代Cl原子提高了等量吸附熱，使得吸附量增加。

（2）ACL1對THMs的吸附行為較符合Freundlich模型（R2＞0.955）。

（3）靜態吸附實驗結果表明，前1 h ACL1對THMs具有較高的吸附效率，4 h后達平衡狀態。當溫度為27～36℃時，溫度變化對吸附效應影響較小。初始濃度主要影響活性炭的吸附速度，當THMs的初始濃度為 200 μg·L-1時，ACL1對 4 種THMs的去除率均大于90%。

（4）動態吸附實驗結果表明，進水流速越大、THMs初始濃度越高、炭床高度越小，c/c0增加越快；ACL1對CHBr3的吸附效果最好，與靜態吸附實驗結果相符。4種THMs到達耗竭點的需時接近，均為20 h左右。