硝酸高壓反應水冷凝器防腐技術研究與應用

蔡小亮

（唐山中浩化工有限公司，河北 唐山 063611）

0 引 言

目前，最常用的硝酸生產工藝為雙加壓法，該生產工藝主要工序為：氨－空氣混合氣體的制備（包括氣體的壓縮）；氨催化氧化及熱量回收；一氧化氮的氧化及二氧化氮的吸收；脫硝（即成品酸的漂白）；尾氣處理。

該工藝氧化率＞96%，吸收率＞98%，具有氨利用率高、鉑耗低、吸收率高、尾氣中NOX含量低、污染小、成品酸濃度高、熱能綜合回收利用好等優點。

高壓反應水冷凝器是雙加壓法生產工藝中的主要設備之一，主要用于給氧化氮氣體降溫，以便進入吸收塔更好的進行吸收反應。

來自氧化氮壓縮機的高溫氧化氮氣體首先經尾氣預熱器進行冷卻；然后，進入高壓反應水冷凝器被循環水降溫至40 ℃；之后，進入吸收塔發生吸收反應生成硝酸，在高壓反應水冷凝器內部分一氧化氮被空氣中的氧氣氧化成二氧化氮，部分二氧化氮和水反應生成稀硝酸。

由于長時間的生產運行，高壓反應水冷凝器腐蝕加劇，反復發生泄漏，不僅會造成硝酸裝置連鎖停車，泄漏的氧化氮氣體還會對下游設備、循環水管網產生很強的腐蝕作用，嚴重時，氧化氮氣體外漏污染環境。

因此，進一步研究高壓反應水冷凝器腐蝕泄漏原因，采取有效的防腐蝕技術措施，保障高壓反應水冷凝器安全穩定運行，對硝酸裝置長、穩、優安全運行和杜絕環保問題具有重要作用。

1 高壓反應水冷凝器設備介紹

硝酸高壓反應水冷凝器為固定管板式換熱器，立式安裝，支撐于吸收塔旁，便于縮短管線安裝，該換熱器換熱管材質為00Cr19Ni10，板材為022Cr19Ni10，殼側的工作壓力為0.45 MPa，管側的工作壓力為1.0 MPa，殼側的工作溫度為32~42℃，管側的工作溫度為132～40 ℃。

換熱器采用循環水換熱，循環水走殼側，氧化氮氣體走管側。在換熱器內，氧化氣體被循環水降溫至40 ℃，之后，進入吸收塔進行吸收反應生成硝酸，同時，設備內也會有少量的一氧化氮被空氣中的氧氣氧化成二氧化氮，少量的二氧化氮與水發生反應生成稀硝酸。

換熱器所有列管不占據整個管板，換熱管排列形成多邊形，換熱器的中心及四周部分不排列管子，所有管子被上、下折流板固定，有利于傳熱，這樣可以避免死角。因死角處易結垢，造成腐蝕。換熱器為了減少溫差應力，設有膨雙波脹節。

2 泄漏的影響和危害及處理措施

高壓反應水冷凝器主要是用循環水給氧化氮氣體降溫，循環水在換熱結束后進入氨蒸發器B，給氨蒸發器B提供熱源，用以將氨蒸發器B內的液氨蒸發成氣氨。

當高壓反應水冷凝器發生泄漏時，大量的氧化氮氣體進入循環水中，造成氨蒸發器B換熱效果下降，氨蒸發器壓力調節閥逐步開大，氣氨壓力持續降低，氨空比發生波動。當氣氨壓力降到一定數值時，氨空比波動到聯鎖值而發生連鎖停車。

同時，由于循環水管線為碳鋼材質，大量的氧化氣體進入循環水中會造成循環水管網腐蝕，通過對循環水管線的壁厚檢測，發現循環水管網發生了不同程度的壁厚減薄現象。

具體檢測數據見表1。

表1 循環水管線壁厚檢測數據Table 1 Wall thickness detection data of circulating water pipeline

當高壓反應水冷凝器發生泄漏時，應手動開大氨蒸發器B循環水調節閥，增大循環水流量，增加氨蒸發器B的換熱量，現場立即打開高壓反應水冷凝器、氨蒸發器B及管線上的排氣閥門，排凈泄漏的氧化氮氣體，防止循環水帶入氧化氮氣體影響氨蒸發器B的換熱效果，保證充足的液氨蒸發量，維持生產運行，同時，防止氧化氮氣體進入后系統設備及管線發生腐蝕。

當高壓反應水冷凝器泄漏量增大時，應立即進行停車檢修處理，處理前應保證氨蒸發器B內液氨工藝處理完畢，防止液氨蒸發造成氨蒸發器B換熱管凍裂。處理時，先打開高壓反應水冷凝器上下入孔，然后，對殼側進行充水檢查，對泄漏的列管進行封堵處理。

3 泄漏的原因及分析

通過打開高壓反應水冷凝器的上下入孔，對換熱管進行沖水的試漏檢查，發現泄漏點為發生腐蝕的換熱管的上部。

3.1 工作溫度高

（1） 高壓反應水冷凝器中氧化氮氣體走管側，進口溫度為132 ℃，出口溫度為40 ℃，進口溫度較高，高溫的氧化氮氣體對304L 不銹鋼腐蝕速度較快，在氧化氮氣體溫度達到或超過135 ℃環境下，304L 不銹鋼腐蝕速率將會達到4.216 mm/a。

（2） 由于氧化爐廢熱鍋爐盤管發生過泄漏，廢熱鍋爐盤管封堵了一根，造成后續系統溫度升高，加速了高壓反應水冷凝器換熱管的腐蝕。

3.2 氧化氮氣體中夾帶稀硝酸

（1） 高壓反應水冷凝器內部及入口管線中，會有少量二氧化氮氣體與水發生反應生成稀硝酸。

（2） 氧化氮壓縮機噴蒸汽流量計由于長期使用發生損壞，無法正常指示噴蒸汽流量，進行噴蒸汽操作時，經常會發生蒸汽流量過大現象，造成夾帶的稀酸量增大。

（3） 噴水、噴蒸汽閥門在長時間使用后會發生內漏現象，造成后系統生成的稀硝酸增多。

（4） 尾氣預熱器處的疏酸閥發生損壞，冷凝酸需手動排出，由于手動操作的缺陷，造成有時稀硝酸不能及時排出，進入到高壓反應水冷凝器的內部，從而加速了腐蝕。

試驗表明，當溫度在135 ℃環境下，304L 不銹鋼的年腐蝕速率為0.974 mm/a，而此處的稀硝酸濃度＞60%，加快了高壓反應水冷凝器換熱管的腐蝕。

3.3 滯留區存在氯離子

在高壓反應水冷凝器內部，換熱管與管板、折流板之間存在死角，這部分區域循環水流動不暢，循環水被換熱管內部的熱氣流不斷加熱，使得此處的氯離子不斷的積累和增濃，從而發生腐蝕作用。

不銹鋼在含氯介質中的適用范圍見表2。

表2 不銹鋼在含氯介質中的適用范圍Table 2 Application scope of stainless steel in chlorine containing medium

3.4 循環水水質差

循環水水質較差，導致了高壓反應水冷凝器換熱效果下降。由于公輔循環水站為敞開式結構，造成循環水水質較差，含有較多的泥沙，有時還會夾帶較大的垃圾物品，堵塞了換熱管，使得高壓反應水冷凝器的換熱效果下降，造成了內部的氧化氮氣體和稀硝酸溫度升高，進一步加速了設備的腐蝕。

3.5 排氣管線結垢

高壓反應水冷凝器排氣管線位于氧化氮氣體的入口，溫度較高，長時間運行出現結垢現象，造成高壓反應水冷凝器入口處換熱效果不好，溫度升高，造成換熱管腐蝕速度加快。

3.6 二次脹接

在維修過程中，對換熱管進行了二次脹接，管材本身內部存在細小缺陷，二次脹接擴大了缺陷，在使用過程中換熱器熱應力較大，整體設備會出現伸縮，該缺陷在伸縮過程中易疲勞損壞。

4 預防措施

4.1 降低氧化氮氣體中夾帶的稀酸量

（1） 對噴蒸汽流量計進行檢修，準確計量噴蒸汽流量，防止噴蒸汽過多造成下游管線、設備夾帶的稀硝酸量增大。

（2） 定期更換噴水、噴蒸汽手閥，防止閥門內漏夾帶稀硝酸。

（3） 對尾氣預熱器疏酸閥進行更換，選用質量好的疏酸閥，防止人工排酸不及時，導致硝酸進入下游管線，從而造成設備發生腐蝕。

4.2 對高壓反應水冷凝器排氣管線進行改造

（1） 利用停車檢修時間，首先對現有的排氣管線進行更換，加粗排氣管線，防止排氣管線結垢而導致的循環水流動不暢，造成高壓反應氣水冷凝器入口溫度過高。

（2） 將高壓反應水冷凝器四周排氣支管更換為不銹鋼材質，防止冷凝器泄漏后快速腐蝕排氣支管線導致泄漏。

（3） 在排氣管線手閥前增加就地高點排氣，一方面可保證及時將氣體全部排出，另一方面可及時發現高壓反應水冷凝器是否發生泄漏。同時，當高壓反應水冷凝器發生泄漏時，可及時將排氣切開就地排放，防止泄露的氧化氮氣體腐蝕下游設備和管線。

4.3 定期對高壓反應水冷凝器進行清洗

在高壓反應水冷凝器循環水回水管線上增加反沖洗接口，利用停車檢修時間對高壓反應水冷凝器進行反沖洗，利用每年的大修時間對高壓反應水冷凝器進行化學清洗，清除換熱器中的污垢和雜質，始終保持換熱器具備良好換熱效果。

4.4 對循環水水質進行監控

每個白班對高壓反應水冷凝器循環水上水和回水總管的pH 值進行試紙檢測，每2 d 對冷凝器循環水上水和回水總管取樣分析硝酸根離子，及時判斷冷凝器管側是否有氧化氮氣體泄漏，保證回水的pH 值在正常范圍內。

4.5 對高壓反應水冷凝器材質進行升級

如對冷凝器進行更換，新設備要對管板采用整體304L 材質，不用爆炸復合板，管材厚度由2 mm改為2.5 mm，提升管材強度。

4.6 在高壓反應水冷凝器入口增加分布器

根據冷凝器以往漏點分布來看，漏點都集中在冷凝器中間位置的換熱管上，此部分換熱管正對著進口管線，氣體流量大、溫度高，夾帶的稀硝酸也多，在此處加上分布器使氧化氮氣體均勻分布，減少中間位置換熱管的腐蝕。

5 結 語

硝酸高壓反應水冷凝器發生泄漏后，不僅會造成硝酸裝置停車，還會腐蝕設備、管線。通過高壓反應水冷凝器泄漏預防和解決措施的實施，冷凝器泄漏情況得到了有效解決，2 a 以來，高負荷運行未出現泄漏情況，效果明顯。