鎢酸鎳納米纖維的制備及超級(jí)電容器性能研究

哈爾濱師范大學(xué) 于 淼

隨著全球變暖導(dǎo)致的空氣污染和化石燃料的過度使用等能源消耗的增加，清潔高效的儲(chǔ)能設(shè)備正在引起人們的關(guān)注。在各種能源設(shè)備中，超級(jí)電容器因其高輸出密度、高充放電速率、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和環(huán)境友好性而備受關(guān)注。然而，超級(jí)電容器的主要缺點(diǎn)是其能量密度低。因此，我們?cè)噲D在不犧牲功率密度和循環(huán)壽命的情況下提高能量密度。過渡金屬氧化物/氫氧化物（NiO、Ni(OH)2、Co3O4）具有低成本、低毒性和大容量等優(yōu)點(diǎn)。二元金屬氧化物NiCo2O4、ZnCo2O4、CoMn2O4和相關(guān)的氫氧化物電極材料比單一金屬氧化物具有更高的電容量。金屬鎢酸鹽（MWO4，M=Ni、Fe、Zn、Cu、Co、Ba、Sr、Ca）是一種具有優(yōu)異光學(xué)、電學(xué)和傳感器性能的新型半導(dǎo)體材料。其中，NiWO4、CoWO4和Bi2WO6等鎢酸鹽因其優(yōu)異的法拉活性和儲(chǔ)能性能而受到廣泛關(guān)注。MWO4合成策略主要是靜電法、水熱法、共沉淀法、溶劑熱法和電化學(xué)沉積方法。靜電紡絲是一種方便且通用的新興技術(shù)，用于構(gòu)建各種類型的納米結(jié)構(gòu)，例如柔性納米纖維、同軸納米纖維和管狀納米纖維。這些超長(zhǎng)的一維(1D)納米纖維由于其獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)，可以有效的提高其機(jī)械穩(wěn)定性并儲(chǔ)存電極和能量。基于上述分析，我們報(bào)道了通過簡(jiǎn)單的靜電纖維技術(shù)和高溫煅燒法制備NiWO4納米纖維的成功嘗試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備鎢酸鎳納米纖維

室溫下將0.5g聚丙烯腈（PAN）粉末溶解在5ml二甲基酰胺（DMF）溶液中，將混合溶液放置于磁力攪拌器上連續(xù)攪拌5h，再將(NH4)6H2W12O40·XH2O(1mmol)和NiAC2(12mmol）溶解在混合溶液中，將混合溶液放置于磁力攪拌器上連續(xù)攪拌12h。利用靜電紡絲的方法獲得納米纖維，將攪拌好的均勻混合溶液傾倒入帶有針頭的注射器中，調(diào)節(jié)針頭到鋁箔收集器之間的距離16cm，電壓為6.6KV，保持空氣干燥，幾小時(shí)后得到白色纖維氈。將所得樣品收集并放入管式爐中，管式爐中從室溫加熱到不同溫度（540和800℃）以2℃/min的升溫速率，在空氣的環(huán)境下保持2h，等待降到室溫時(shí)取出鎢酸鎳納米纖維。

1.2 表征和性能分析

形貌結(jié)構(gòu)表征：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU-70)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征。采用X射線衍射儀(XRD，D/max-2600/pc)對(duì)樣品的物相進(jìn)行分析，CuKα射線(λ=1.541?)，電壓40KV，電流150mA。

電化學(xué)測(cè)試：將NiWO4納米纖維、乙炔黑和聚四氟乙烯粘合劑的重量比為8:1:1比例混合，研磨一小時(shí)，并超聲30min。將20ml的漿料涂覆在1h1cm2的泡沫鎳上，并至于60℃的真空干燥箱中12h結(jié)束。采用三電極測(cè)試體系，活性物質(zhì)作為工作電極，甘汞電極作為參比電 極，鉑電極作為輔助電極，讓整個(gè)電容器浸泡在1M的KOH電解質(zhì)溶液中測(cè)試。采用循環(huán)伏安曲線法活化，掃速為100mvs-1。

2 結(jié)果和討論

微觀結(jié)構(gòu)和形貌細(xì)節(jié)由掃描電鏡照片展示。圖1（a、b）是540℃時(shí)纖維圖片，纖維表面光滑。由圖可知，經(jīng)過高溫煅燒后的鎢酸鎳納米纖維晶粒有序排列，并構(gòu)成一維結(jié)構(gòu)。這是由于高溫煅燒過程中合成纖維不斷擴(kuò)大膨脹，PAN模板與空氣反應(yīng)當(dāng)達(dá)到540℃時(shí)被完全去除，金屬晶粒外殼保留在PAN模板外部從而形成一維管狀纖維。圖1（b、d）是800℃的電鏡圖片，纖維結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，形成顆粒狀。

圖1 (a、b、c、d)NiWO4-540和NiWO4-800在不同放大倍數(shù)下的SEM圖片

在540和800℃下x射線分析衍射儀圖譜如圖2所示。由圖可知，在2θ=24.0、30.9、41.6、 54.6和54.7℃的衍射峰分別與NiWO4(011)、(111)、(102)、(202)和（202）的晶面衍射峰相符。除此之外，其他峰為NiWO4的氧化物。通過對(duì)比800℃的樣品，我們發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明高溫促使了晶粒的生長(zhǎng)發(fā)育，使所得樣品的結(jié)晶度增加，粒徑也隨之增加。

圖2 NiWO4-540和NiWO4-800的XRD圖譜

圖3(a)中呈現(xiàn)了不同溫度下鎢酸鎳樣品在掃速為5mVs-1的循環(huán)伏安特性曲線。從圖中我們可以觀察到，樣品的循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰幾乎對(duì)稱，這說明樣品中存在W和Ni離子的法拉第氧化還原反應(yīng)。并且，曲線的大致形狀基本沒有變化，這說明了該電極材料穩(wěn)定，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。并且通過對(duì)比，我們發(fā)現(xiàn)540℃的材料的面積大，比電容值更高。圖3(b）是電流密度為1Ag-1時(shí)，不同煅燒溫度下獲得材料的恒流充放電曲線。煅燒溫度為540℃和800℃時(shí)，比電容分別為1152Fg-1和543.4Fg-1。其中，540℃樣品的比電容最大，充放電性能優(yōu)越，自身損壞小，電池使用率提高。這個(gè)結(jié)果和循環(huán)伏安所描述的大致相符。煅燒溫度為540℃不同掃速的循環(huán)伏安特征曲線圖4(a)，圖中看出，隨著掃描速率增大，向電壓正向反向運(yùn)動(dòng)的電流都迅速反應(yīng)，說明該材料在電化學(xué)極化增大時(shí)仍然能夠保持較高的、穩(wěn)定的活性物質(zhì)利用率，有著良好的電容特性。作為對(duì)比，如圖4(c)在同樣的條件下測(cè)試800℃下鎢酸鎳納米纖維的電化學(xué)性能。煅燒溫度為540℃下獲得材料的恒流充放電曲線圖4(b)?？梢钥闯?，不通電流密度下獲得材料的充放電曲線形狀相似，基本上充電與放電時(shí)間基本相似，且呈現(xiàn)斗笠狀。與傳統(tǒng)雙電層電容器的相似三角形曲線比較，屬于贗電容行為。電流密度越大，樣品的放電時(shí)間也會(huì)變短，導(dǎo)致比電容變小。電極在電流密度增大時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)遷移的電荷數(shù)越來越多，使電極中離子擴(kuò)散速度達(dá)不到電子的轉(zhuǎn)移速率而產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。圖4(d)為800℃的恒流充放電曲線。通過以上內(nèi)容的分析，在該實(shí)驗(yàn)條件下，煅燒溫度540℃時(shí)獲得的樣品，其電容性能最好。

圖3 (a、b)NiWO4-540和NiWO4-800在5mVs-1的掃速下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的循環(huán)伏安特性曲線；圖3(c、d)NiWO4-540和NiWO4-800在1Ag-1電流密度下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的恒定充放電電流曲線

圖4 NiWO4-540(a)和NiWO4-800(c)在不同的掃速下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的循環(huán)伏安特性曲線；圖4是NiWO4-540(b)和NiWO4-800(d)在不同電流密度下，1M氫氧化鉀電解池溶液中的恒流充放電電流曲線