Co3O4 /NiO復合材料的制備及H2S氣敏性能研究

哈爾濱師范大學物理與電子工程學院 張鐘月 孫鑒波

本文采用水熱合成的方法制備了Co3O4/NiO納米復合材料，探究了加入不同濃度NiO對材料氣敏性能的影響，通過分析各種表征及測試結果，在證明復合材料可以提升材料傳感器的氣敏性能的同時，給出了其可能的傳感機理。

1 介紹

H2S作為一種典型的有毒有害氣體，吸入過量會對人體有巨大的危害，因此開發出能快速檢測H2S的氣體檢測器在保護我們的生命安全方面起著重要的作用。

氣體傳感器的優點主要在于制作工藝成熟、成本價格低廉以及對氣體的敏感特性和穩定性優異，所以在氣體檢測方面優勢較大，備受人們歡迎。

Co3O4和NiO之所以是氧化物半導體氣敏傳感器領域中研究的熱點，是由于其具有良好的氣敏特性。本文制備了Co3O4/NiO納米復合材料，通過調節材料中NiO的濃度，合成了不同比例的Co3O4/NiO復合物，找尋出了具有最佳傳感性能的復合材料，并探究了其可能的傳感機理。

2 實驗

實驗中所有使用藥品均購自于Sigma-Aldrich，未進行進一步提純處理。

2.1 材料的制備

取0.6克的Co(CH3COO)2·4(H2O)溶解于100毫升的DI水中后，滴加15ml NaOH溶液（1mol/L）在80℃下水浴加熱1h。轉移至由聚四氟乙烯做內襯的高壓反應釜中密封后，在200oC下水熱10min。室溫下經自然冷卻后離心收集并置于60eC下干燥一晚后，在350eC下煅燒2h得到黑色粉末狀樣品。

取0.1g上述合成的Co3O4溶于40ml乙醇中滴加Ni(CH3COO)2·4H2O溶液攪拌30min。再在混合溶液中滴加NH2CONH2溶液，并在60℃下加熱24h，離子收集干燥后，在400℃下煅燒3h后得到黑色的Co3O4/NiO樣品粉末。本章通過改變溶液Ni(CH3COO)2·4H2O中溶質的的含量制備了三種比例的NiO/Co3O4，分別將加入0.162g，1.62g以及3.24g Ni(CH3COO)2·4H2O所制備的材料命名為N1-Co3O4，N2-Co3O4以及N3-Co3O4。

2.2 材料表征

采用X射線衍射測試樣品的結構與組分。采用掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨率透射電子顯微鏡(TEM、HR-TEM)觀察材料的形貌和尺寸分布情況。

2.3 傳感器的制備及氣體響應定義

將所制備的樣品與DI水經過新型球磨機充分研磨，使其形成均勻的膏體，涂在帶有電極的陶瓷管上。采用靜態測試系統及福祿克8846A的數字萬用表對傳感器進行氣敏測量，并記錄下實時的測試數據。傳感器的響應用Response=Rg/Ra表示；響應及恢復時間是總變化量的90%。

3 結果與討論

3.1 結構分析

三種材料的XRD結構表征如圖1所示，可以看出材料與標準卡片65-2901的NiO對應良好，并且通過對比發現隨著NiO復合比例的增加，特征峰呈現遞進上升趨勢。三種樣品其余的XRD峰皆與立方結構JCPDS 43-1003的Co3O4對應，說明Co3O4/NiO復合材料的成功制備。

圖1 XRD圖譜

3.2 形貌分析

采用FESEM以及HRTEM對N2-Co3O4進行了表征。如圖2(a、b)所示，發現材料在廣域下呈現納米片花形狀，在花狀結構下存在著許多六邊形的納米片。如圖2(c)所示，結合FFT分析，在HRTEM中，識別出0.244nm和0.21nm兩種晶面間距，這兩種晶面間距分別與Co3O4以及NiO相對應。

圖2 N2-Co3O4(a、b)SEM圖像；(c)HR-TEM圖像

圖3對材料進行了元素分析，通過元素分布圖證實了樣品中均勻分布了Co、O和Ni三種元素，說明了Co3O4/NiO材料的成功復合，且形成良好的異質接觸。

圖3 N2-Co3O4的mapping圖像

3.3 Co3O4/NiO的氣敏性能測試

如圖4所示，首先測試了N2-Co3O4材料在不同溫度下對NO2的氣敏性能。發現基于N2-Co3O4的傳感器的最佳工作溫度是200eC，因此后續的測試均在此溫度下進行。之后用N2-Co3O4材料對100ppm的NO2、H2、CO、O3、H2S以及NH3進行了測試。經數據對比得出，N2-Co3O4材料對H2S氣體展現了較好的檢測前景。圖4(c)對比了三種復合比例材料的氣敏性能，可以看出基于N2-Co3O4材料的傳感器對H2S氣體不僅存在最佳的檢測效果，并具有較良好的可恢復性。圖4(d)同時也證明了該傳感器具有優越的穩定性能。

圖4 N2-Co3O4(a)最佳工作溫度；(b)選擇性測試；(c)響應恢復曲線；(d)長期穩定性

3.4 氣敏機理

將Co3O4/NiO納米復合基材料傳感器放置于空氣中，空氣中的氧分子會吸附于材料的表面，進而發生的反應如下：

加入NiO后，NiO良好的催化性會促進反應的進行，并且兩種材料在復合中會有異質結的產生，從而增強材料的氣敏特性。

采用水熱法制備了Co3O4/NiO復合材料，通過XRD、SEM以及TEM表征了它們的結構及形貌。通過分析氣敏測試的結果，發現基于N2-Co3O4材料的氣體傳感器在200eC下對100ppm H2S的檢測效果最好，響應為10.03。證明Co3O4/NiO納米復合材料在H2S氣體檢測領域有良好的發展前景，值得進一步研究。