核電機組檢修期間一回路硫酸根離子含量控制研究

張振宇,何 慶,龐振華,張 毅,張利鋒，甄少宇，王 堯，況常委

(1.中核核電運行管理有限公司 浙江 嘉興 314300;2. 萬納神核控股集團有限公司 浙江 嘉興 314300)

0 前言

1 一回路冷卻劑的水化學特性

1.1 功率運行期間一回路冷卻劑的化學特性

在方家山核電機組功率運行期間，通過對一回路冷卻水中加氫(25～35 ml(STP)H2/kg)以降低冷卻劑中氧化物的含量，溶解氧約<3μg/kg左右。

1.2 機組停堆大修期間冷卻劑的化學特性

水中的輻射分解產物分成還原性產物和氧化性產物。其中，還原性產物包括水合電子、氫原子H和氫分子H2。水合電子是一種很強的還原劑，它的還原能力比氫原子還強，電極電位 φ0= -2.6伏。氧化性產物包括氫氧自由基OH﹒、二氧化氫HO2、過氧化氫H2O2和氧分子O2。氫氧自由基的氧化能力非常強，電極電位φ0= +2.8伏(氧氣的φ0= +0.014伏)，這意味著它幾乎能將所有低價無機離子氧化到高價態。

因此，輻射分解產物包括自由基產物和分子產物，分子產物H2、H2O2和O2是比較穩定的形態且在積聚到一定濃度時較易得到測量。在實際工作中，通過測量這些分子產物的產額和積聚量來判斷冷卻劑的輻射分解程度或氧化、還原性的強弱。

2 一回路冷卻劑的化學跟蹤監測

在反應堆停堆大修前，要進行氧化運行，通過氧化運行能使一回路水中放射性雜質和系統設備內壁上的腐蝕活化產物快速溶解。同時，通過加大化容系統的下泄流量，對一回路冷卻劑進行充分的凈化、過濾，降低系統放射性劑量。對一回路冷卻劑的化學特性開展全過程跟蹤試驗就尤為重要。即使在大修后的啟動過程中，也同樣需要對一回路冷卻劑中的化學特性進行嚴密跟蹤試驗，以便及早發現問題。下面逐一介紹冷卻劑化學特性相關的跟蹤試驗：

2.1 停堆氧化過程中冷卻劑化學特性的跟蹤試驗

在機組停堆過程中，當一回路冷卻劑的水溫降至80℃時，在一回路冷卻劑的化學混合箱內加入約16 L H2O2，通過補水泵將16 L H2O2注入一回路冷卻劑系統持續時間約為30分鐘。在這過程中，化容凈化床應處于運行狀態，一回路及其它相關輔助系統，除加H2O2外，還應與空氣完全隔離。

2.2 機組啟動過程中冷卻劑化學特性的跟蹤試驗

3 冷卻劑在氧化環境下的應對措施

在機組停堆大修的整個過程中，冷卻劑系統水質呈現較強的氧化性環境，由于陽樹脂的氧化降解，即高分子鏈斷裂、官能團脫落、交換容量下降，從而引起：

在機組重新啟動后，腐蝕活化產物從凈化床樹脂上析出，導致化容系統劑量率上升。

因此，要解決上述問題的關鍵是避免凈化樹脂的氧化。而防止凈化樹脂的氧化，就必須選擇使用抗氧化性能強的樹脂。抗氧化性能強的樹脂，其老化速度低，可以延長樹脂的使用周期，從而降低廢物處理的成本。

4 樹脂的抗氧化性能試驗

核電站是利用動力反應堆所產生的熱能來發電或發電兼供熱的動力設施。方家山核電是2×1 000 MWe二代加改進型壓水堆核電機組，一回路冷卻劑系統由反應堆、反應堆冷卻劑泵和蒸汽發生器及相應的管道組成。(見圖1)

圖1 核電站一回路冷卻劑系統 [5]

化學和容積控制系統的凈化床使用Amberlite IRN217#核級7Li+-OH-混合樹脂，樹脂裝量為930L×2，因此我們選取陶氏化學生產的凝膠型強基團核級樹脂來進行氧化性能試驗。

樹脂的交聯度大小與抗氧化性有一定的關系，因此選擇不同交聯度的樹脂進行試驗，通過試驗來計算不同樹脂的抗氧化能力。

4.1 試驗的樣本樹脂和試驗方法

試驗選取陶氏化學的陽樹脂IRN77、IRN97、IRN99，陰樹脂IRN78和混樹脂Amberlite IRN150、Amberlite IRN160、Amberlite IRN170作為樹脂樣本，其基本性能列于附表1中。

表1 試驗樹脂的基本物理化學性能 [1]

選用H2O2作為氧化劑進行試驗，H2O2濃度盡量與停堆期間的濃度接近。

取100毫升樹脂樣本，用1升超純水沖洗樹脂約1小時。然后將樹脂置于試劑瓶中，各加入400毫升3 mg/kgH2O2、10 mg/kg H2O2溶液浸泡，密封保存。在浸泡至96、168、288、408、504、624、744小時后，分別依次取樣25 ml，來分析總有機碳(TOC)。總有機碳(TOC)代表高分子聚合物樹脂降解成可溶性低分子有機物的數量，即樹脂的老化程度。

試驗期間每兩天分析浸泡液中H2O2濃度，必須保證在整個試驗期間氧化劑濃度基本穩定。試驗分析過程，在第5.2和5.3節進行詳細闡述。

4.2 樹脂TOC釋放量

陰、陽樹脂在氧化溶液中浸泡后，有機低聚物溶出量(即總有機碳，TOC)的測量數據分別如圖2、3、4所示。試驗數據顯示， 樹脂釋放的有機低聚物隨氧化時間增加而呈線性增加，交聯度高的樹脂有機低聚物溶出量低，而相同交聯度的陰、陽樹脂，其有機低聚物溶出量沒有明顯的差異。因此，交聯度越高，樹脂的氧化穩定性越好。另外，試驗數據也顯示有機低聚物溶出量(TOC)隨氧化劑濃度的升高而增加。

圖2 10 mg/kg H2O2氧化條件下陰、陽樹脂有機低聚物溶出量

圖3 3 mg/kg H2O2氧化條件下陰、陽樹脂有機低聚物溶出量

混合樹脂浸泡液中有機低聚物的溶出量(TOC)基本不隨氧化時間增加而變化，TOC總量明顯低于相應的陰、陽樹脂，這是由于陰、陽樹脂的大部分溶出物分別帶有正、負極性。但是，低交聯度混樹脂的溶出物明顯較高，說明其陽樹脂的溶出物極性較弱、分子量大(分子直徑也大)而無法進入陰樹脂孔道，于是就不能被交換和吸附。圖4是不同氧化條件下三種混合樹脂的有機低聚物溶出量柱形圖。

圖4 不同氧化條件下混合樹脂的有機低聚物溶出量

4.3 陽樹脂溶出物的分子量

對10 mg/kg H2O2氧化試驗后陽樹脂溶出物的分子量進行了化學檢測，圖5是交聯度為8%、10%和16%的陽樹脂溶出物分子量分布曲線。8%陽樹脂溶出物的平均分子量約5 000左右(l g5 000=3.7)，交聯度越高的陽樹脂溶出物的平均分子量就越低，特別是16%陽樹脂溶出物的平均分子量只有500左右。因此，低交聯度陽樹脂的溶出物不易被樹脂吸附，在含有H2O2的冷卻劑中會繼續分解，導致硫酸根離子持續升高。

圖5 8%、10%和16%DVB的陽樹脂溶出物分子量分布曲線

4.4 硫酸根離子變化趨勢

表2 SO42-變化趨勢

通過以上試驗可以看出，交聯度高的陽樹脂具有更好的氧化穩定性，在強氧化環境下溶出物少，而且溶出物的分子量又小，容易與混合樹脂中的陰樹脂發生離子交換。

5 結 論