Bi2Te3(111)和Al2O3(0001)襯底對Bi(111)雙原子層的電子結構及拓撲性質的影響

孫海明

(湖南師范大學物理與電子科學學院，長沙 410081)

1 引言

晶體中受對稱性保護的拓撲電子態可以誘導如量子自旋霍爾效應、量子反常霍爾效應以及馬約拉納費米子(Majorana fermion)等許多新奇的效應和現象，并且在拓撲量子計算方面有良好的應用前景[1-5].二維拓撲絕緣體在基于上述效應的器件小型化方面具有較大的優勢.HgTe/CdTe 量子阱是首個理論預言并被實驗上證實的二維拓撲絕緣體材料[6，7].然而，實驗中要想獲得理想的二維量子阱材料并不容易.與HgTe/CdTe 量子阱相比，層狀二維拓撲絕緣體則具有易生長、易集成的優勢.

晶體鉍具有層狀結構，沿其(111)方向，層與層之間相互作用較弱，可從其塊體相獲得少層及薄膜結構.理論預言Bi(111)雙原子層(Bi(111) bilayer，1BL-Bi)及薄膜是二維拓撲絕緣體[8，9].因此，這類體系迅速引起了廣泛關注[10-20].實驗方面，研究人員先后通過分子束外延生長在拓撲絕緣體Bi2Se3以及Bi2Te3等表面得到了1BL-Bi，并利用掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope，STM)和角分辨光電子譜(angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES)實驗研究了其電子結構.結果發現，這類界面結構可能存在拓撲邊緣態[10，11].在上述界面結構中，界面相互作用還可以用來調控拓撲絕緣體中的狄拉克表面電子態[13].此外，兩者之間的界面相互作用誘導表面1BL-Bi 中出現Rashba 自旋劈裂[17].然而，上述研究也表明，拓撲絕緣體Bi2Se3襯底與1BL-Bi 的電子態所處能量相近，因此在異質結中兩者的能帶混雜在一起，不利于1BL-Bi 中電子態的觀測[13，17].最近，第一性原理計算研究表明，將1BL-Bi 與絕緣體Al2O3(0001)形成異質結界面可以避免界面相互作用引起的能帶雜化[21].

本文采用第一性原理計算和緊束縛近似方法研究了1BL-Bi 與Bi2Te3薄膜和Al2O3襯底形成的異質結的電子結構，即1BL-Bi/Bi2Te3(111)和1BL-Bi/Al2O3(0001).第一性原理計算結果發現，Bi2Te3襯底上的1BL-Bi 沒有明顯的Rashba 劈裂，并且兩者電子態之間的雜化較嚴重.相反，對于1BL-Bi/Al2O3(0001)異質結，在費米能級附近有巨大Rashba 劈裂.進一步采用緊束縛近似計算分析了產生Rashba 劈裂的物理原因，并估算了襯底誘導的有效電場大小.

2 計算方法

第一性原理電子結構計算采用維也納從頭計算模擬軟件包(ViennaAb initioSimulation Package，VASP 軟件包)[22].其中，電子與原子核之間的贗勢采用投影綴加平面波方法(projector augmented wave method，PAW)產生[23，24];電子與電子之間的交換關聯泛函采用基于廣義梯度近似(generalized gradient approximation，GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[25].表面Bi(111)雙原子層與襯底的層間相互作用考慮了范德瓦耳斯(van de Waals，vdW)修正，采用DFT-D3 色散校正[26];平面波截斷能為400 eV.緊束縛近似計算采用-Slater-Koster 提出的方法，即哈密頓量矩陣元的雙中心積分用成鍵參量擬合[27].

3 結果與討論

3.1 Bi(111)雙原子層

晶體Bi 具有層狀結構，層與層之間以較弱的范德華力結合，有利于人們采用機械剝離法或者分子束外延生長得到層狀薄膜結構.1BL-Bi 的幾何結構和能帶如圖1(a)和(b)所示.其幾何結構與硅烯類似，具有六角蜂窩狀結構.原胞內有兩個原子，但其中一個原子相對于另一個原子向面外翹曲，呈現出褶皺結構.因此，從側面看，一個完整的層狀結構有兩個原子層.故而人們將這種結構稱Bi(111) bilayer 或Bi(111)雙原子層.其平衡時的晶格常數大約為4.53 ?，兩原子坐標沿面外z方向之差大約為1.66 ?.這種褶皺結構便于應力調控.特別是在襯底應力的作用下，可以調整兩原子z方向的相對間距而使其面內晶格常數與襯底一致.當面內晶格常數減小時，兩原子坐標沿z方向之差增大.相反，當面內晶格常數增大時，沿z方向坐標之差減小.例如，當晶格常數減小到4.35 ?，兩原子z坐標之差增大到1.74 ?.而晶格常數增大到4.78 ?時，z坐標之差則減小到1.56 ?.

圖1 1BL-Bi 的幾何結構和能帶 (a) (b)結構的俯視圖和側視圖;(c)平衡體積時的能帶;(d) (e)減小和增大晶格常數時的能帶結構，其數值對應Bi2Te3(111)和Al2O3(0001)的晶格常數.(a) 圖中的菱形代表原胞，(c)—(e) 圖中的虛線代表費米能級Fig.1.Geometric and band structures of 1BL-Bi:(a) (b) Top and side views of the structure;(c) band structure for the equilibrium lattice constant;(d) (e) band structures for a decreased and enlarged lattice constant，respectively.The black box in (a) represents the primitive cell.The dashed lines in (c)—(e) denote the Fermi level.

圖1(c)給出了具有塊體晶格常數1BL-Bi 的能帶結構.由于Bi 原子具有很大的內稟自旋-軌道耦合 (spin-orbit coupling，SOC)，因此，計算中考慮了SOC 對能帶結構的影響.從圖中可以看出，未考慮SOC 時，1BL-Bi 是一個具有大約0.5 eV 能隙的半導體，且價帶頂和導帶底都位于Γ點.考慮SOC后，能隙減小到大約0.2 eV，且在Γ點附近價帶出現凹陷，與拓撲絕緣體Bi2Se3類似.圖1(d)和(e)分別給出了當1BL-Bi 晶格常數取值與Bi2Te3(111)和Al2O3(0001)相同并考慮SOC 時的能帶結構.可以看出，當1BL-Bi 的晶格常數縮小到4.35 ?時，其帶隙增大到大約0.5 eV.而當其晶格常數增加到4.78 ?時，帶隙僅增大大約0.02 eV.計算結果表明，上述體系的Z2拓撲數均為1.因此，在沒有襯底的情況下，這些體系全部二維拓撲絕緣體.

3.2 Bi/Bi2Te3(111)和Bi/Al2O3(0001)

討論襯底對表面1BL-Bi 電子結構的影響.本文計算中，Bi2Te3襯底的晶格常數約為4.38 ?，而Al2O3(0001)的晶格常數為4.78 ? .兩者的晶格常數與1BL-Bi 的4.53 ?相差3.3%和5.5%.由于1BL-Bi具有褶皺結構，因此，其可以通過調整褶皺使晶格常數很好地與襯底匹配.前人的實驗很好地驗證了這一特征[10，11].Al2O3(0001)襯底的厚度約為11 ?，即6 個Al2O3單元的厚度.圖2 給出了左側給出Bi/1QL-Bi2Te3四種構型(用C1，C2，C3 和C4 表示)的俯視圖和側視圖.Bi/3QL-Bi2Te3與其類似，差別在于襯底有3 個QL.在這幾個構型中，C1 的能量最低.

圖2 Bi/Bi2Te3 異質結界面的結構和能帶 左側給出Bi/1QL-Bi2Te3 四種構型(用C1，C2，C3 和C4 表示)的俯視圖和側視圖.Bi/3QL-Bi2Te3 與其類似，差別在于襯底有3 個QL.(a) 1QL-Bi2Te3 的能帶結構;(b) Bi/1QL-Bi2Te3 的能帶結構;(c) 和 (d) 分別代表將能帶投影到1BL-Bi 和襯底1QL-Bi2Te3;(e) 1QL-Bi2Te3 的能帶結構;(f) Bi/3QL-Bi2Te3 的能帶結構;(g) 和 (h) 分別代表將能帶投影到1BL-Bi 和襯底3QL-Bi2Te3.圖(c)，(d)，(g)和(h)給出的是1BL-Bi 或者Bi2Te3 在異質結能帶中所占的權重Fig.2.Geometric and band structures of Bi/Bi2Te3 heterostructures:Left panel shows the geometric structures of four configurations for Bi/1QL-Bi2Te3，which are denoted as C1，C2，C3，and C4，respectively.The geometric structure for Bi/3QL-Bi2Te3 are similar to those for Bi/1QL-Bi2Te3.(a) For the free-standing 1QL-Bi2Te3 and (b) for Bi/1QL-Bi2Te3;(c) and (d) show the layerprojections of the band structure onto 1BL-Bi and 1QL-Bi2Te3，respectively;(e)—(h) corresponding plots for Bi/3QL-Bi2Te3.

圖2 右側給出的是考慮SOC 計算得到的Bi/Bi2Te3(111)的能帶結構.其中襯底Bi2Te3的厚度用五原子層(quintuple layer，QL)的層數標定.例如，當襯底厚度為1 個QL 時，用1QLBi2Te3表示.如圖2(a)所示，1QL-Bi2Te3是帶隙約為0.4 eV的半導體.當1BL-Bi 與1QL-Bi2Te3形成Bi/1QL-Bi2Se3異質結時，界面相互作用對兩者的能帶產生顯著影響.首先，異質結的能隙減小到大約0.1 eV.此外，異質結的導帶能量位置很低:在M點位于0.25 eV處，而在K點則位于0.65 eV，并且沿高對稱線Γ-M和Γ-K均出現了能帶劈裂.這在圖1(d)及圖2(a)所給的孤立體系的能帶中沒有看到的.類似的能帶被推低和劈裂的現象也出現價帶.圖2(c)和(d)分別給出了將異質結波函數投影到1BL-Bi 和1QL-Bi2Te3時的能帶結構.從圖中可以看出，價帶主要由1BL-Bi 貢獻，而導帶主要由1QL-Bi2Te3貢獻.圖2(c)的能帶結構表明，由于受襯底的影響，1BL-Bi 價帶沿Γ-K方向出現了明顯的劈裂.而圖2(d)表明，1QL-Bi2Te3的導帶由于界面相互作用被推至低能區，并且發生了劈裂.與Bi/Bi2Se3相比，1BL-Bi 中幾乎看不到Rashba效應導致的自旋劈裂.

實驗中Bi2Te3的厚度遠超1 個QL，且當其厚度達到3 個QL 時，出現狄拉克表面電子態.為考查狄拉克表面電子態對表面1BL-Bi 能帶結構的影響，圖2(e)—(h)給出了Bi/3QL-Bi2Te3的能帶結構.其中，關于襯底3QL-Bi2Te3的能帶結構與前人的第一性原理計算結果一致[28，29].比較圖2(e)和(f)的結果可知，與Bi/1QL-Bi2Te3類似，界面相互作用也將3QL-Bi2Te3的能帶推至低能區.從圖2(g)可以看出，當襯底Bi2Te3更厚時，1BL-Bi 的電子態受到更嚴重的破壞.而圖2(h)的結果顯示，3QLBi2Te3的表面電子態也受雜化的影響而在費米能級附近打開了一個能隙.但是，位于Γ點處約—0.3 eV的能帶交叉表明，狄拉克點仍然得到保持，證明了其拓撲保護的魯棒性.

從圖2 結果可以看出，當襯底越接近金屬時，1BL-Bi 與襯底電子態之間的雜化越強.為了使1BLBi 的電子態受襯底的影響盡可能小，襯底應當是絕緣體.第一性原理計算表明，Al2O3(0001)是一種帶隙約為5 eV 的絕緣體，并且在許多材料的生長中作為襯底.此外，Al2O3(0001)的晶格常數與1BL-Bi 接近，因而適合做1BL-Bi 的襯底.最近的研究結果表明，Al-終端的Al2O3(0001)可以與Pb，Bi 等單層形成異質結，并且能夠很好地保持表面單層的幾何形貌和電子結構[21].本文所Bi/Al2O3(0001)采用的結構與文獻[21]報道的一致.圖3 給出了Bi/Al2O3(0001)的能帶結構，與前人的計算結果一致[21].從圖3(a)可以看出，考慮SOC 后，能帶發生了類似Rashba 效應產生的劈裂.進一步投影到1BL-Bi 的能帶結構顯示，在費米能級附近的電子態幾乎全部由Bi 原子的p 軌道貢獻 (見圖3(b)).因此，上述能帶劈裂是由于Al2O3(0001)襯底破壞了1BL-Bi 的中心反演對稱性和SOC 共同作用的結果.此外，在Bi/Al2O3(0001)中表征Rashba 劈裂的Rashba 能量ER大約為160 meV，Rashba 參數αR約為1.6 eV ?，比塊體Bi(111)表面大一個數量級[30，31].

圖3 絕緣體Al2O3 對1BL-Bi 電子結構的影響 (a) Bi/Al2O3(0001)異質結界面的能帶;(b) 異質結能帶在1BL-Bi 上的投影Fig.3.Effects of insulating Al2O3 on the band structure of 1L-Bi:(a) The band structure of Bi/Al2O3(0001);(b) layer-projection of the band structure onto 1L-Bi.

3.3 緊束縛近似計算

采用緊束縛近似方法(tight-binding，TB)進一步理解界面誘導的SOC 劈裂.緊束縛近似計算中自旋-軌道耦合相互作用采用內稟原子自旋-軌道耦合項:HSOC=λL·S.其中，λ為自旋-軌道耦合強度.該式表明，s 軌道的自旋-軌道為0.因此，在TB 計算中只對Bi 原子的p 軌道考慮自旋-軌道耦合相互作用，λ取為1.23 eV.圖4(a)和表1 分別給出了緊束縛近似擬合的能帶和參數.TB 擬合與第一性原理計算結果總體符合較好.考慮到界面誘導1BL-Bi 中心反演對稱性破缺，因此，導致原胞中的兩個Bi 原子的在位能ε出現差異.這種效果等效于對1BL-Bi 施加了一個垂直電場E=Δε/Δz.其中Δε和Δz分別代表原胞中的兩個Bi 原子在位能和z坐標之差.圖4(b)給出了E=0.1 V/?時的能帶結構.可以看出，與圖4(a)中無外電場的能帶相比，施加外電場后價帶和導帶都出現了劈裂.繼續增大E到0.2 和0.4 V/?，劈裂也隨之增大.因此，這種劈裂是Rashba 效應導致的自旋劈裂.將TB 計算得到導帶的自旋劈裂與第一性原理計算結果相比較可以得出，與Al2O3(0001)襯底的界面對1BL-Bi 的作用等效于一個0.5—0.6 V/?外電場的作用.

圖4 電場對1BL-Bi 能帶結構的影響 (a) 能帶結構的緊束縛近似擬合;(b)—(d)不同電場作用下緊束縛近似計算得到的能帶結構Fig.4.Effects of electric field on the band structure of 1L-Bi:(a) Tight-binding fitting of the band structure of 1L-Bi;(b)—(d) band structures of 1L-Bi under different electric fields derived from the tight-binding method.

表1 1BL-Bi 的緊束縛近似參數.εα 代表α 軌道的在位能 (on-site energy);Vαβσ 和Vαβπ 分別代表α 和β 軌道形成σ 鍵和π 鍵的躍遷參數.SOC 強度λ 為1.23 eVTable 1.Tight-binding parameters for 1BL-Bi.εα denotes the on-site energies of orbital α.Vαβσ and(Vαβπ) denotes the hopping parameter for σ(π) bond between orbitals α and β.

3.4 拓撲性質

上述結果表明，1BL-Bi 與襯底的界面相互作用對其能帶結構有重要影響.因此，隨之而來的問題是這種界面相互作用是否會影響其非平庸的拓撲性質.基于上述計算，采用Yu 等[32]提出的方法可以計算Z2拓撲數，從而可以知道1BL-Bi 的拓撲性質.對于Bi/Al2O3(0001)，費米能級附近Bi 的電子態保持得較好，并且文獻[21]的第一性原理計算表明，Bi/Al2O3(0001)的Z2為1，因而是拓撲絕緣體.圖5 給出了Bi/1QL-Bi2Te3(111)的Wilson Loop(Wannier charge center).由此可以得到Bi/1QL-Bi2Te3(111)的Z2為0.因此，1BL-Bi 在1QLBi2Te3(111)是平庸的絕緣體.其原因可能是兩者電子態之間的強雜化改變了1BL-Bi 的能帶特征.由圖2 可知，當襯底厚度增加到3QL 時，1BL-Bi 與襯底電子態之間的雜化繼續增強.因此，可以推斷，1BL-Bi 在Bi2Te3(111)可能都是平庸的絕緣體.

圖5 Bi/1QL-Bi2Te3(111)旺尼爾電荷中心的演化Fig.5.Evolution of the Wannier charge center for Bi/1QLBi2Te3(111).

4 結論

本文采用第一性原理計算和緊束縛近似方法研究了Bi2Te3(111)薄膜和Al2O3(0001)襯底對表面1BL-Bi 電子結構的影響.結果發現，具有半導體性質的1QL-Bi2Te3與1BL-Bi 的電子態有嚴重的雜化.當Bi2Te3(111)薄膜增大到3 個QL 時，襯底出現狄拉克表面電子態，此時兩者電子態之間的雜化進一步增強，并且沒有明顯的Rashba 劈裂.相反，當1BL-Bi 與Al2O3(0001)形成異質結時，在費米能級附近的能帶出現很大的Rashba 劈裂.其物理機制是由于襯底的出現導致1BL-Bi 中心反演對稱性破缺和Bi 原子中強SOC 共同作用的結果.進一步的緊束縛近似計算發現，Al2O3(0001)襯底對1BL-Bi 電子結構的影響可以等效于一個約為0.5—0.6 V/?的外電場.此外，計算了1BL-Bi/1QLBi2Te3(111)的Wilson loop，結果發現1BL-Bi 在Bi2Te3(111)轉變為平庸的絕緣體.本文為研究者在基于1BL-Bi 的實驗生長和器件制備中如何襯底并進行電子態的調控提供了指導作用.