碳/碳復合材料表面等離子噴涂高溫抗氧化涂層研究進展

李筱暄, 付前剛, 胡逗

(西北工業大學 陜西省纖維增強輕質復合材料重點實驗室, 陜西 西安 710072)

隨著我國航空航天技術的進步，先進航天飛行器、新一代航空發動機等，對熱端部件材料的輕量化、耐高溫提出了更高要求。碳/碳(C/C)復合材料因其具有低密度、低熱膨脹系數(CTE)、高熱導率和力學強度隨溫度升高不降反升等優異特性，被視為惰性氣氛下理想的高溫結構材料之一[1]。然而，在高溫含氧環境下C/C復合材料的力學性能會因氧化損傷出現迅速下降，其氧化速率隨著溫度的上升而迅速升高[2-3]。因此，抗氧化C/C復合材料研究愈發受到重視。其中，抗氧化涂層技術作為實現C/C復合材料高溫長時防護的主要手段，其基本原理是利用涂層自身或氧化形成的低氧滲透率膜(<3×10-10g/(cm·s))隔絕碳材料與外部氧氣的接觸，從而保護C/C基體不因高溫氧化而失效[4]。

從抗氧化涂層的制備工藝來看，近年來C/C復合材料表面抗氧化涂層技術主要發展了包埋熔滲技術[5]、化學氣相沉積技術[6]、料漿浸漬-氣相滲硅技術[7]、料漿涂刷技術[8]、等離子噴涂技術[9]等。與其他制備工藝相比，等離子噴涂技術因具有噴涂材料范圍廣、工件尺寸限制小、沉積效率高、涂層成分及厚度可控等優點而受到廣泛關注。等離子噴涂法制備陶瓷涂層的基本原理是以等離子體作為熱源，將粉末原料加熱至熔融或半熔融狀態，再借助噴槍轟擊至基材表面逐漸沉積形成涂層。根據設備工作環境的不同，等離子噴涂技術又可以分為大氣等離子噴涂(APS)技術、超音速大氣等離子噴涂(SAPS)技術、低壓等離子噴涂(LPPS)技術和真空等離子噴涂(VPS)技術等。

在真實服役考核環境下，航空發動機燃燒室內產生的燃氣也會帶有部分熔鹽雜質和水蒸氣[10]。但從C/C復合材料表面抗氧化涂層的實驗測試條件來看，當前的研究主要集中在干氧環境下，水氧和熔鹽相對較少，其中干氧是使涂層接觸高溫靜態空氣，水氧是使涂層同時接觸靜態空氣和流動水蒸氣，熔鹽腐蝕是使涂層同時接觸高溫靜態空氣和熔鹽(Na2SO4)等。

從等離子噴涂技術制備的涂層結構上看，噴涂涂層具有典型的層狀堆疊特征[11]。一方面，由于基體與噴槍相對移動速度快，等離子噴涂涂層的形成并不會對基體形狀和性能造成影響；另一方面，受等離子焰流和快速冷卻過程影響，噴涂涂層形成時，熔融、半熔融和未熔融顆粒撞擊低溫基體將產生淬火應力，并產生復雜的孔隙結構。這些徑向尺寸顯著變化和角度隨機分布的復雜孔隙結構將極大地影響氧氣及其他腐蝕介質的滲透過程。其中噴涂涂層內分布的連通孔將成為抗氧化涂層中氧氣及其他腐蝕介質的快速擴散通道。

本文從C/C復合材料表面等離子噴涂高溫抗氧化涂層出發，基于不同噴涂工藝、成分/結構設計和測試環境下的防護性能對比，綜述了硼化物、硅化物和氧化物基3類等離子噴涂抗氧化涂層的國內外研究進展，并對其防護性能進行對比，最后針對該研究方向提出了展望。

1 硼化物基涂層

超高溫硼化物陶瓷(HfB2,ZrB2等)具有高比強、耐熱沖擊、耐腐蝕和抗高溫蠕變等特點，常被選作高溫熱防護結構材料[12]。單一硼化物陶瓷氧化后會形成低熔點B2O3玻璃相和多孔氧化物骨架(HfO2,ZrO2等)，由于在1 200℃以上B2O3玻璃相的快速蒸發，單一硼化物陶瓷在中高溫段內氧化防護效果并不理想。為彌補這一不足，以SiC和MoSi2為主的硅基陶瓷常作為第二相引入硼化物陶瓷涂層中，通過形成Hf-Si-O或Zr-Si-O復相玻璃膜來發揮阻氧效果。

由于抗氧化涂層的阻氧需求，等離子噴涂涂層的本征孔隙率往往與其表面氧化膜的穩定性和阻氧性能密切相關。Li等[13]對VPS技術制備的ZrB2-體積分數20%SiC涂層在1 500℃空氣氧化前后的涂層結構演變展開分析。ZrB2-體積分數20%SiC噴涂涂層由熔融和半熔融顆粒組成，孔隙率約為15%～20%；氧化1 h后，涂層內部出現以SiO2為主的玻璃狀物質；氧化3 h后，涂層在表面形成較薄玻璃層和針狀顆粒。EDS分析結果表明，針狀顆粒由ZrO2組成，而玻璃層區域主要由SiO2組成。富SiO2玻璃層的形成表明隨著氧化時間的延長，涂層氧化加劇；而氧化6 h后，涂層表面玻璃層消失且內部形成柱狀ZrO2晶粒。其中富SiO2玻璃層的消失是ZrB2-SiC涂層抗氧化性能開始降低的主要原因。

Feng等[14]對等離子噴涂技術制備的ZrB2-體積分數30%SiC涂層和ZrB2-體積分數30%SiC陶瓷在400～1 000℃空氣中的氧化行為展開研究，結果發現：噴涂ZrB2-SiC涂層(致密度約為70%)在600℃以上出現嚴重氧化，在1 000℃左右出現裂紋和剝落；而致密度為95%的ZrB2-SiC陶瓷在1 000℃以上仍能形成穩定的阻氧防護膜。由此說明，提升等離子噴涂涂層的致密性，可以有效提升涂層的防護性能。

在硼化物涂層材料中引入低熔點相，是提升等離子噴涂涂層致密性的有效手段之一。Wang等[15]對LLPS技術制備的ZrB2-SiC和ZrB2-SiC-TaSi2涂層的微觀結構展開研究，發現：在相同噴涂參數條件下，相比于ZrB2-SiC涂層(孔隙率為16.7%，孔徑大小為2～6 μm)，ZrB2-SiC-TaSi2涂層的孔隙率僅為9.6%且孔徑在0～2 μm之間。這主要是因為TaSi2具有較低的熔點(ZrB2:3 245℃;SiC:2 700℃;TaSi2:2 200℃)和比熱容(ZrB2:0.43 J/(g·℃);SiC:0.58 J/(g·℃);TaSi2:0.33 J/(g·℃))，在噴射流場中容易被熱熔化，有助于填充涂層孔隙。

硅基陶瓷的摻雜含量和摻雜類型對硼化物陶瓷涂層的抗氧化性能也有顯著影響。Wang等[16]采用VPS技術分別在C/C復合材料表面制備出ZrB2-體積分數20%MoSi2和ZrB2-體積分數20%TaSi2涂層，并在1 500 ℃空氣氧化條件下對其抗氧化性能展開對比研究。研究發現：氧化10 h后，ZrB2-TaSi2涂層的氧化增重趨勢放緩，增重率由6 h的14.0 %降至10 h的11.5%；而ZrB2-MoSi2涂層的氧化增重曲線始終保持穩定趨勢，表現出更好的氧化防護效果。分析其原因為：在氧化過程中，ZrB2-TaSi2涂層中的Ta、Zr元素會以條狀TaZr2.75O8相在SiO2玻璃膜中發生共析，進而破壞SiO2玻璃膜的連續性；ZrB2-MoSi2涂層中Mo元素則會以氣態MoO3形式逸出或形成MoB相固定硼元素，維持SiO2玻璃膜的穩定性。

王國慶[17]采用SAPS技術在含有SiC內涂層的C/C復合材料表面制備出不同SiC摻雜含量的HfB2-SiC涂層，其中HfB2-質量分數50%SiC涂層表現出最佳的抗氧化性能。經35次1 500℃至室溫循環熱震后，試樣增重率達到1.12%，經1 500℃空氣氧化656 h后，試樣失重率僅為0.48 %。這一優異的抗氧化性能主要在于其表面形成的一層由SiO2、HfO2和HfSiO4相組成的復相Hf-Si-O玻璃膜。

但是，硼化物陶瓷涂層的高熔點氧化產物ZrO2、HfO2并不利于涂層結構致密化，且該類氧化物發生m→t相變在熱循環過程中易引起涂層內裂紋萌生。為此，部分學者對三元復相涂層展開研究，以期進一步提高涂層致密性和氧化膜的高溫穩定性。

Li等[13]對VPS技術制備的WB改性ZrB2-體積分數20%SiC涂層在1 500℃空氣中的抗氧化性能展開對比研究。其中ZrB2-體積分數20%SiC-摩爾分數10%WB涂層表現出最佳的抗氧化性能，經6 h氧化后，增重率達到18.9%，而ZrB2-SiC涂層經過1 h氧化后，增重率超過20%。分析其原因為：在1 500℃下，WB氧化形成的WO3可以減少硼硅玻璃的蒸發，并借助與ZrO2形成共晶相促使表面ZrO2氧化層致密化。

Ma等[18]基于APS涂層制備技術研究了不同含量Y2O3對ZrB2-質量分數25%SiC涂層在1 450℃空氣中抗氧化性能的影響。氧化10 h后，相較于ZrB2-質量分數25%SiC涂層(失重率為16.8%)，ZrB2-質量分數25%SiC-質量分數10%Y2O3涂層表現出最佳的氧化防護性能，失重率達到5.8%。

Pan等[19]討論了Yb2O3含量對VPS技術制備的ZrB2-體積分數20%MoSi2涂層在1 500℃空氣中的抗氧化性能的影響。氧化6 h后，ZrB2-MoSi2涂層表面形成的氧化層疏松多孔，而ZrB2-體積分數20%MoSi2-摩爾分數5%Yb2O3涂層表面形成的氧化層連續致密。一方面，Yb2O3有助于增加硼硅玻璃黏度從而降低其氧擴散系數；另一方面，Yb2O3可以通過形成鋯酸鹽來抑制ZrO2相變，進而保持氧化層結構的致密。

2 硅化物基涂層

2.1 MoSi2基涂層

二硅化鉬(MoSi2)因其具有熔點高(2 030℃)、熱穩定性好、能夠在1 200～1 800℃有氧環境中長時有效服役等優異特性，常被選作高溫抗氧化涂層的主要組元[20]。MoSi2自身優異的抗氧化能力來源于MoSi2表面在高溫時形成的具有低氧透特性的致密SiO2玻璃膜，這層氧化硅保護膜阻礙了氧對內部MoSi2的進一步氧化[21]。

目前等離子噴涂MoSi2基抗氧化的涂層研究主要集中在以下三方面：MoSi2涂層、MoSi2基涂層的成分設計和MoSi2基涂層的結構設計。

1) MoSi2涂層

MoSi2屬于金屬間化合物，Mo原子間以金屬鍵結合，Si原子間以共價鍵結合，Mo-Si之間以化學鍵結合。MoSi2存在2種晶體結構，溫度小于1 900℃時為C11b結構，大于1 900℃時為C40結構。由于等離子射流的超高溫度，MoSi2涂層在制備過程中往往會發生一系列化學變化，尤其是在大氣環境中。孫佳等[22]研究發現：隨著MoSi2涂層的沉積，在射流中MoSi2顆粒發生熔化、分解、汽化、析晶和氧化等反應。噴涂涂層呈現出典型的層狀堆疊特征。MoSi2涂層具有多相組分特征，由多晶相和非晶相共同形成且局部區域內有納米Mo顆粒析出。胡逗等[23]研究發現大氣等離子噴涂過程中O2會加速MoSi2顆粒中Si元素的損耗。由MoSi2分解或氧化形成的Si或SiO2由于熔點相對較低(<2 000℃)，極易在等離子射流中蒸發，從而在MoSi2涂層內形成富Mo相。

吳恒等[24]采用SAPS技術對MoSi2涂層的制備工藝參數展開研究。SAPS-MoSi2涂層在1 500℃空氣條件下可以保護含SiC內涂層的C/C復合材料長達400 h，失重率僅為1.1%，并在11次1 500℃至室溫循環熱震后仍保持致密。孫佳等[25]發現SAPS-MoSi2涂層在1 200℃空氣氧化下的有效防護時間在100 h以上。

為進一步分析MoSi2涂層在大氣等離子噴涂過程中所受空氣阻力和氧化的影響，Fei等[26]對比研究了APS-MoSi2涂層和VPS-MoSi2涂層對C/C復合材料的氧化防護效果。在1 500℃氧化50 h后，VPS-MoSi2涂層和APS-MoSi2涂層的增重率分別為1.46和1.68 mg·cm-2。相較于APS-MoSi2涂層，VPS-MoSi2涂層的氧化層更薄且微裂紋更少，表明VPS-MoSi2涂層具有更好的抗氧化性能。

2) MoSi2基涂層的成分設計

盡管致密MoSi2陶瓷在中高溫區間內氧化防護性能優越，但作為防護涂層時，受等離子噴涂涂層非致密結構及其與C/C復合材料之間熱膨脹系數不匹配(MoSi2,7.8×10-6/℃；C/C，1.0×10-6/℃)的影響，MoSi2涂層在高低溫交變環境下極易萌生裂紋。又考慮到等離子噴涂過程中的Si元素損失會使高溫下缺陷自愈合性能下降，研究人員開始從提高涂層力學性能和自愈合性能兩方面著手，對MoSi2涂層進行成分設計。從提升MoSi2涂層的力學性能上看，目前常用解決辦法為固溶合金化和第二相增韌。固溶合金化的基本原理是利用A元素代替溶劑點陣中的B元素，在保留溶劑點陣晶體結構的同時改變其力學性質。對于MoSi2而言，固溶合金化主要是借助Nb、Cr、RE等元素代替Mo原子和借助Al、B等元素來代替Si原子，第二相增韌則是借助第二相顆粒或纖維在涂層內形成的殘余應力場和均勻的微裂紋來提升涂層力學性能。

基于固溶合金化的設計理念，Pan等[27]采用第一性原理從頭計算法研究了Al、Cr 2類元素對MoSi2抗氧化性能的影響。研究發現：合金元素能顯著增強Si和O之間的局部雜化，進而有助于提升MoSi2的抗氧化性能。謝薇等[28]通過第一性原理計算和稀土元素摻雜SiO2玻璃在1 700℃下的揮發實驗研究發現：稀土元素有助于提升SiO2玻璃的穩定性。隨著摻雜陽離子半徑的減小，摻雜SiO2玻璃在1 700℃下的穩定性逐漸增高。

王昌聰等[29]基于SAPS技術對LaB6-MoSi2涂層在1 500℃下的氧化行為展開研究。研究發現：La元素有助于噴涂MoSi2涂層在長時氧化過程中的再結晶晶粒細化。但稀土元素會隨著氧化時間的延長而逐漸耗盡，從而導致SiO2玻璃膜穩定性下降。

基于LaB6-MoSi2涂層，王昌聰等[30-33]通過繼續引入ZrB2、TiB2、SiC和YSZ等第三相組元來促進形成連續致密的玻璃氧化膜，協同提升其1 500℃下的抗氧化性能至100 h以上。

為進一步提升MoSi2涂層在1 700℃空氣氧化條件下的防護效果，王昌聰等[34-35]繼續研究了陽離子半徑更小的Y2O3和Yb2O3對MoSi2涂層抗氧化性能的影響。研究發現：MoSi2-Y2O3涂層和MoSi2-Yb2O3涂層均表現出線性氧化行為。氧化12 h后，相較于MoSi2涂層(114.4 mg·cm-2)、MoSi2-質量分數20%Y2O3涂層和MoSi2-質量分數10%Yb2O3涂層的失重率分別降低至13.7和12.4 mg·cm-2。這一抗氧化性能提升主要與Y和Yb元素對Si-O鍵的強化有關。

基于第二相增韌的設計理念，王璐等[36]對比研究了引入質量分數1%Al2O3顆粒(Al2O3,p)和質量分數1%Al2O3晶須(Al2O3,w)對SAPS-MoSi2涂層抗氧化性能的影響。在1 450℃空氣條件下氧化76 h后發現：由于晶須具有比顆粒更大的比表面積和更好的增韌效果(3.56 MPa·m1/2)，MoSi2-Al2O3, w涂層(失重率為0.17%)表現出比MoSi2-Al2O3,p涂層(失重率為0.70%)更為優異的抗氧化性能。王昌聰等[37]在SAPS技術制備的LaB6-MoSi2-SiC涂層中引入了SiCnws，由于呈交錯網絡結構狀的SiCnws對涂層的良好增韌效果，改性后的涂層在1 500℃空氣條件下為C/C復合材料提供了超200 h的氧化防護，涂層試樣失重率僅為(1.1±0.2)%。

另一方面，從提升噴涂MoSi2涂層的自愈合性能上看，目前較多研究集中在B、Si、Al這類可以促進形成低熔點相的組元改性上。王璐等[38-40]基于SAPS涂層制備技術向MoSi2內分別引入了質量分數15%SiB6、體積分數20%ZrB2和質量分數40%ZrSi2來提升其在900～1 500℃溫區內抗氧化性能。研究發現：SiB6將MoSi2涂層在900℃和1 200℃下的防護時間從10 h和30 h分別延長至84 h和120 h以上，ZrB2將MoSi2涂層在1 200℃的防護時間延長至78 h以上，ZrSi2將MoSi2涂層在1 500℃的防護時間由22 h延長至42 h以上。

劉飛等[41]采用SAPS技術在含SiC內涂層的C/C復合材料表面制備出MoSi2-質量分數30%SiC和MoSi2-質量分數30%Si涂層，并對其在1 500℃空氣氧化條件下的防護性能展開測試。研究發現：MoSi2-SiC涂層經127 h氧化后的失重率為0.98%，而MoSi2-Si涂層經178 h氧化后的失重率為0.58%。這一性能差異的主要原因是具有低熔點和低熱膨脹系數的Si相有助于填充涂層孔隙和緩解熱應力。

張光朋等[42]討論了mullite摻雜含量(質量分數0～30%)對SAPS-MoSi2涂層在1 500℃下抗氧化性能的影響。研究表明：適量的mullite的引入可以促進MoSi2涂層在氧化過程中的燒結致密，過量mullite的引入則會加速涂層結構的破壞。胡逗等[23]基于多尺度模擬方法和實驗驗證對mullite改性MoSi2涂層在1 500℃空氣中對C/C復合材料的氧化防護機理展開深入研究。經過80 h氧化后，相較于SAPS-MoSi2涂層(失重率為2.1%)，MoSi2-體積分數25%mullite涂層仍呈增重趨勢，增重率為2.60%。黏度計算結果表明，Al元素有助于SiO2玻璃高溫黏度的降低，從而提升了涂層的自愈合性能。第一性原理和分子動力學模擬計算結果表明：MoSi2-體積分數25%mullite涂層自愈合性能提升的主要原因:Al原子促進了非晶SiO2結構中Si-O環斷裂，在1 500℃下形成了比Si-O玻璃(108Pa·s)黏度更低的Al-Si-O玻璃(104Pa·s)。基于MoSi2-mullite防護體系，張光朋等[43]繼續發展了WSi2-mullite共改性MoSi2涂層，通過發揮WSi2的晶粒細化和mullite自愈合提升協同改性效果，將SAPS-MoSi2涂層在1 500℃下的氧化防護性能延長至500 h。

3) MoSi2基涂層的多層結構設計

從力學性能上看，多層結構陶瓷具有對原始裂紋敏感性低的優異特性，其基本增韌原理為脆性陶瓷材料中引入多層界面從而使陶瓷材料的脆性斷裂轉變為二次斷裂或多次斷裂。對于抗氧化涂層而言，在熱循環使用過程中，涂層極易因與C/C復合材料之間的熱膨脹系數差異而萌生貫穿性裂紋，進而影響其氧化防護壽命。因此，抗氧化涂層的多層結構設計也得到了廣泛關注。

王璐[44]基于B、Si改性MoSi2涂層設計理念，進一步利用SAPS技術制備出自愈合多層SiB6-SiC-ZrB2-MoSi2涂層(由內至外的組分：質量分數30%ZrB2-SiC、質量分數15%SiB6-MoSi2、質量分數30%ZrB2-MoSi2、質量分數30%ZrSi2-MoSi2和MoSi2)，同時實現了900～1 500℃空氣氧化條件下的寬溫域防護效果。這一自愈合多層B-Si-Zr-Mo涂層將MoSi2涂層在900,1 200,1 500℃的氧化防護時間由10,30,22 h提高至107,125,130 h以上，氧化后保持增重且增重率分別達到0.4%,1.7%,1.1%。這一氧化防護性能的提高可歸因于3個方面：①多層結構對裂紋擴展的抑制；②低溫下由SiB6快速生成的流動性良好的B2O3對裂紋的愈合；③高溫下由ZrSi2快速形成的ZrSiO4顆粒對SiO2保護層的釘扎。

胡逗等[45]基于橢圓裂紋尖端的應力場討論了MoSi2涂層在1 500℃至室溫的2類循環氧化測試條件下裂紋發展行為，即長時循環氧化(保溫12 h)和短時循環氧化(保溫5 min)。實驗和模擬計算結果表明：微孔和弱界面有助于初始垂直裂紋的水平偏轉，從而起到抑制貫穿性裂紋發展的效果。基于MoSi2-mullite體系[46]，采用SAPS技術設計了多層MoSi2/mullite涂層，通過綜合發揮mullite界面的自愈合提升和裂紋偏轉效果，多層MoSi2/mullite涂層成功為C/C復合材料提供226 h的氧化防護，失重率不足1.5%。

胡逗等[47]進一步設計多層MoSi2/Cr涂層，并在顆粒沖擊環境下研究了MoSi2涂層的沖蝕防護效果，如圖1所示。研究表明：單層MoSi2涂層在沖擊點附近的整個厚度范圍內均出現應力集中，而多層MoSi2/Cr涂層則在Cr界面層處出現應力突變，表明貫穿性裂紋的形成得到有效抑制。經過多層結構的應力衰減后，多層MoSi2/Cr涂層中最內層MoSi2層的沖擊應力值相對于單層MoSi2涂層降低30%。

圖1 單層MoSi2涂層和多層MoSi2/Cr涂層在顆粒沖擊環境下的實驗和模擬結果

2.2 其他硅化物基涂層

作為高溫結構材料使用時，MoSi2陶瓷的最大問題是室溫脆性大和低溫粉化氧化(針狀MoO3的形成)。一旦涂層在低溫下發生粉化氧化，涂層將呈現出多孔結構并失去保護性[48]。盡管其他二元硅化物的自身抗氧化能力相對較差(如ZrSi2、CrSi2等) ，但通過添加合金元素，其抗氧化能力也可以得到顯著提升。

劉飛等[49]研究了不同SAPS噴涂功率對SiC-C/C復合材料表面制備ZrSi2涂層的影響。研究發現：當噴涂功率為40 kW時，ZrSi2涂層表面僅能觀察到少量微裂紋和氣孔，ZrSi2噴涂涂層和SiC內涂層之間的界面結合強度達到11 N。由于自身熔點低(1 420℃)，ZrSi2在1 500℃以上的氧化過程中能滲透進入SiC內涂層，起到封填孔隙和微裂紋的效果；另一方面，ZrSi2涂層在氧化過程中形成的多孔ZrO2骨架可以與SiO2反應生成ZrSiO4，從而提升SiO2玻璃膜穩定性。盡管如此，ZrSi2涂層在熱循環過程中ZrO2的m→t相變仍會極大地增加涂層內裂紋萌生趨勢，從而降低其氧化防護效果(<100 h)。為抑制ZrO2的相變過程，劉飛等[50]進一步向SAPS-ZrSi2涂層內引入質量分數10%的Y2O3。經過在1 500℃空氣中氧化301 h后，ZrSi2-Y2O3涂層的失重率僅為0.13%，并經歷18次1 500℃到室溫的熱循環仍保持涂層完好。ZrSi2-Y2O3涂層抗氧化性能顯著提升可歸因為Y2O3對ZrO2相變的抑制作用和對SiO2玻璃膜穩定性的提升。基于ZrSi2-Y2O3涂層防護體系，劉飛等[51]進一步討論了不同CrSi2相含量(質量分數10%～40%)對涂層防護性能的影響。研究發現：隨著CrSi2相含量增加，涂層的氧化增重趨勢基本隨之增加且均表現出較好的氧化防護效果(～300 h)，這表明ZrSi2與CrSi2具有類似的氧化防護能力。

3 氧化物涂層

與硅化物涂層相比，氧化物涂層無法直接作為耗氧層來隔絕碳材料與氧的反應，且由于在高溫下與碳材料存在界面穩定性問題，單一氧化物涂層并無法直接應用于C/C復合材料表面提供氧化防護。但一般由于低熱膨脹系數的SiC作為內涂層來緩解等離子噴涂涂層與C/C基體之間的熱失配是必要的，氧化物涂層因其良好的耐高溫、抗腐蝕能力也在高溫抗氧化涂層防護領域得到了廣泛關注。氧化物涂層的基本阻氧機理為：氧化物涂層作為耐腐蝕阻氧外層而SiC等作為耗氧中間層來避免C/C復合材料的氧化。目前等離子噴涂氧化物涂層的研究體系主要包括莫來石(mullite)、稀土硅酸鹽(RE2SiO5/RE2Si2O7)和其他氧化物等。

在空氣氧化測試條件下，氧化物涂層的阻氧效果與自身氧滲透率密切相關[52]。郭領軍等[53]采用SAPS技術在C/C-SiC基體表面制備了Yb2Si2O7涂層，在1 500℃空氣中氧化500 h后，Yb2Si2O7涂層失重率為0.2%。顧生越等[54]采用SAPS技術在SiC-C/C基體表面制備了Y2Hf2O7涂層。相比于SiC-C/C基體(20次，失重率2.5%)，Y2Hf2O7涂層經過1 700℃到室溫的40次90 s熱震氧化后失重率僅為2.1%，熱循環防護次數提升1倍。Ma等[55]采用SAPS技術在SiC-C/C基體表面制備了莫來石涂層，在1 500℃干氧條件下氧化98.5 h后，涂層的失重率為2.6%。

此外，氧化物涂層的致密度及其與C/C基體的熱膨脹失配程度也會極大地影響其防護性能。周磊等[56]采用熱浸漬YAS玻璃法對SAPS莫來石涂層表面進行封孔處理，并在噴涂涂層界面引入莫來石晶須增強結合，在1 500℃空氣氧化條件下，將莫來石涂層的防護時間由105 h提升至185 h以上。黃劍鋒等[57]采用SAPS技術在SiC-C/C基體表面分別制備了Y2SiO5、1.5SiO2-Y2O3、梯度1.5SiO2-Y2O3/Y2SiO5和梯度Y2Si2O7/1.5SiO2·Y2O3/Y2SiO5涂層，并在1 500℃空氣中進行氧化測試。Y2SiO5涂層在氧化117 h后的失重率為2.40%，1.5SiO2-Y2O3涂層在氧化117 h后的失重率為1.98%，梯度1.5SiO2-Y2O3/Y2SiO5涂層在氧化164 h后的失重率為2.00%，梯度Y2Si2O7/1.5SiO2·Y2O3/Y2SiO5涂層在氧化164 h后的失重率為1.65%。分析發現：隨著梯度層數的增加，氧化物涂層與基體之間熱失配程度下降，氧氣向內擴散速率減緩，涂層的抗氧化性能提高。

氧化物涂層作為阻氧屏障，其涂層結構與阻氧效果也密切相關。Madhura等[58]采用APS技術分別在高密度石墨基體和包埋有SiC-ZrB2中間層的高密度石墨基體上制備了Y2O3涂層。由于熔融及半熔融顆粒在低溫基體表面的非平衡快速凝固，噴涂涂層結構并非完全致密。Y2O3涂層內分布有孔隙、裂紋和片層邊界等常見噴涂涂層缺陷。經二值化處理后，Y2O3涂層中孔隙等缺陷清晰可見，涂層孔隙率計算為15%～17%。這些孔隙將為氧氣向內擴散、損傷碳基體提供快速擴散通道。在1 450和1 550℃的熱震測試中，Y2O3/SiC-ZrB2涂層的抗熱震循環次數與Y2O3涂層相比(10次)增加了3倍，這表明耗氧中間層對與氧化物涂層抗氧性能具有重要作用。

圖2 1 500℃空氣氧化測試條件下硼化物基、硅化物基和氧化物基3類等離子噴涂涂層的氧化防護時間對比

圖2為目前已公開報道的在1 500℃空氣氧化條件下硼化物基、硅化物基和氧化物基3類等離子噴涂涂層的氧化防護時間對比。可以看出，目前以MoSi2為代表的硅化物基抗氧化涂層的研究報道相對較多，其最佳氧化防護時間在300～500 h；以HfB2為代表的硼化物基抗氧化涂層的研究報道相對較少，但HfB2-質量分數50%SiC這一抗氧化涂層體系的氧化防護時間超過了600 h；以莫來石、稀土硅酸鹽為代表的氧化物基涂層的研究報道也相對不足，目前最佳防護體系為Yb2Si2O7涂層，其防護時間達到了500 h。

值得注意的是，目前C/C復合材料表面等離子噴涂涂層關于水氧氧化環境和熔鹽腐蝕環境的表征分析仍較為欠缺。因此，本節選取部分非C/C基體的等離子噴涂涂層在2類氧化環境下的防護行為展開討論，擬推動相關后續研究。在高溫水氧條件下，SiO2玻璃極易與水蒸氣反應形成Si(OH)4從而失去連續致密結構，造成阻氧能力迅速下降。稀土硅酸鹽陶瓷因其具有良好的抗水蒸氣腐蝕性能和較低的熱膨脹系數，吸引了廣泛研究。Wang等[59]采用APS技術制備了YbSix(x=0.5,1.0和1.5)涂層，涂層成分由Yb2O3、Yb2SiO5和Yb2Si2O7相組成，YbSi0.5涂層中主相為Yb2O3，副相為Yb2SiO5；YbSi1.0涂層中主相為Yb2SiO5，副相為Yb2O3；YbSi1.5涂層中主相為Yb2SiO5，副相為Yb2Si2O7。在1 400℃下進行100～300 h的水氧腐蝕測試，腐蝕后涂層中的Yb2O3和Yb2Si2O7相氧化生成Yb2SiO5，表明在富水蒸汽環境下Yb2SiO5比Yb2O3和Yb2Si2O7具有更好的相穩定性。YbSi1.5涂層經過300 h的腐蝕，發生了嚴重的腐蝕，呈現出多孔結構。YbSi0.5在300 h腐蝕后涂層相對致密，腐蝕層厚度相對YbSi1.5涂層較薄。YbSi1.0涂層具有較好的耐水氧腐蝕性能。以上分析表明等離子噴涂涂層的相組成對于稀土硅酸鹽的水氧腐蝕性能有較大影響。

而在熔鹽腐蝕條件下，對于并非完全致密的等離子噴涂涂層而言，以Na2SO4、CMAS為代表的高溫熔鹽會快速滲入氧化物結構。因此，實現熔鹽腐蝕防護的關鍵在于形成高熔點穩定的惰性化合物。

孫樂等[60]對SAPS-MoSi2涂層在1 000℃空氣氧化行為和1 000℃ Na2SO4熔鹽腐蝕行為展開對比研究。相較于空氣氧化(1.59 mg·cm-2)，熔鹽腐蝕2 h后，SAPS-MoSi2涂層的失重率提高了57%。為提升MoSi2涂層的抗熔鹽腐蝕能力，孫樂等[61]對MoSi2涂層在1 500℃下進行10 h預氧化處理，以在表面形成連續的SiO2層。1 000℃下的Na2SO4熔鹽腐蝕測試表明：預氧化MoSi2涂層在腐蝕2 h后無明顯變化，但隨著時間的延長，SiO2逐漸溶解形成液態Na2Si2O5；腐蝕4 h后涂層表面產生了腐蝕凹坑，粗糙度增加，直至腐蝕8 h后，MoSi2涂層完全暴露在Na2SO4熔鹽中并發生強烈化學反應，形成巨大凹坑而失效。然而在采用質量分數10%Ta2O5對MoSi2塊狀陶瓷[62]改性后，再次預氧化處理后發現陶瓷表面形成了SiO2-Ta2O5復合氧化物層。經1 000℃ Na2SO4熔鹽腐蝕8 h后，陶瓷中無明顯的孔洞且僅有較少Na2MoO4生成。這是由于SiO2-Ta2O5復合氧化物層中的Ta2O5相會在腐蝕過程中優先與Na2SO4反應生成鉭酸鈉，在延緩SiO2溶解的同時阻止了Na2SO4的進一步滲透，從而提高了涂層的抗熔鹽腐蝕能力。

4 結 論

作為國際公認的解決C/C復合材料高溫氧化難題的最有效途徑，近二十年來表面高溫抗氧化涂層技術迎來了快速發展，其中等離子噴涂涂層技術具有許多獨特優勢。盡管如此，等離子噴涂高溫抗氧化涂層的研究尚有幾點不足，有待進一步深入研究：

1) 等離子噴涂涂層的致密度不足

抗氧化涂層的高溫阻氧關鍵在于涂層結構的穩定性和致密度。等離子噴涂涂層的沉積與高溫高速的半熔或完全熔融顆粒的碰撞基體、塑性變形和冷卻凝固密切相關。盡管更高的碰撞速度對熔融粒子的鋪展變形能力有益，但噴涂過程中的不完全填充以及遮擋效應將不可避免地在涂層內殘留一定孔隙。相反地，一旦等離子射流溫度過高，超過粉末沸點時，粉末汽化加劇反而會降低涂層的致密度及抗氧化能力。因此，探索合適的等離子噴涂工藝參數十分關鍵。此外，噴涂粉末的預燒結處理和等離子噴涂涂層的燒結致密化處理均有望提高等離子噴涂涂層的致密度。

2) 等離子噴涂涂層與基體結合力不足

等離子噴涂涂層與基體的結合方式大致可分為擴散/冶金結合和機械/物理結合兩大類[63]。為提高C/C復合材料與涂層界面結合性能，一般需在其表面制備SiC內涂層，但由于SiC陶瓷自身的高穩定性，C/C復合材料表面的等離子噴涂涂層與基體主要表現為機械/物理結合，結合力大小取決于噴涂顆粒對基材表面的拋錨作用和分子間作用力。一旦結合力不足，等離子噴涂涂層極易出現剝落或開裂[64]。提升界面結合力的關鍵在于內涂層的表面改性與結構調控。考慮到抗氧化涂層的高溫長時服役特性，利用高溫氧化過程中的界面原位反應或元素擴散將機械結合轉變為化學結合有望有效改善界面結合。

3) 復雜考核環境下涂層成分與結構設計

在真實服役環境下，航空發動機結構材料將不可避免地受到水氧和熔鹽的影響，且其構件形狀往往并不規則。目前C/C復合材料表面等離子噴涂高溫抗氧化涂層在靜態空氣氧化條件下的成分結構設計已有較多報道，但關于水氧和熔鹽兩類測試環境下的研究及相關涂層的成分和結構設計尚屬空白。因此，充分考慮試樣形狀和測試環境對等離子噴涂高溫抗氧化涂層的影響，結合材料基因組工程，優化設計涂層成分和結構，應當在未來引起更多重視。