磷酸鐵鋰模組過充失效分析

陳澤彥，高永輝，李代源，賴海棠，張思瑤，黃鯤

（威凱檢測技術有限公司，廣州 510000）

前言

近年來，隨著新能源汽車、新能源船舶、儲能系統的迅速發展，電池便頻繁出現在大家的視野里，其中電池使用的安全性備受人們關注。而其中的磷酸鐵鋰電池因磷酸鐵鋰（LiFePO4）及其充電（脫鋰）后形成FePO4的熱穩定性非常好[1]，故磷酸鐵鋰電池有著明顯優于其他材料電池的穩定性和安全性，在新能源汽車、船舶和儲能等領域得到廣泛的應用。

引起電池起火的本質是電池內的熱量未能按照設計的意圖進行釋放，熱量大量聚集，溫度急劇上升，達到可燃物的燃點引起的起火，有些情況下可能還伴隨有爆炸出現。常見的起火因素有過充電、過放電、短路、高溫環境等，其中，過充電是起火因素中影響較為嚴重的一種。由于過充電過程中，電池存儲的能量非常高，遠超出了電池極限，電解液發熱易分解產生氣體，導致鋰電池膨脹，一旦隔膜破裂，會導致內部短路并起火，釋放出大量能量。本文中主要是對某款磷酸鐵鋰模組過充電測試后起火原因的分析，從測試過程中監測的數據、測試現象及試畢的樣品拆解等角度進行分析，最終得出起火的原因，并對試驗產品提出了的優化建議。

1 試驗整體情況

1.1 樣品基本信息（見表1 和圖1）

表1 樣品基本信息

1.2 測試方法

1.2.1 過充電，又稱過度充電，指的是持續對電池進行充電，導致電池SOC（State ofcharge，即荷電狀態）超出產品設計的承受范圍。雖然成熟的產品發生過充電的可能性很小，但在某些情況下可能會因為制造設計的缺陷、或是人為使用不當的引起保護機制的失效，導致對電池進行過度充電，進而引發了安全事故。過充電測試的目的就是驗證電池在保護機制失效的情況下對電池進行過充電測試，電池是否會有安全問題發生。

1.2.2 根據國家標準GB/T 36276-2018《電力儲能用鋰離子電池》[2]中A3.13 過充電試驗的方法進行測試；

電池模塊過充電試驗按照下列步驟進行：

1）電池模塊初始化充電；

2）電池模塊以恒流方式充電至任一電池單體電壓達到電池單體充電終止電壓的1.5 倍或時間達到1h 時停止充電，充電電流取1Crcn與產品的最大持續充電電流中的較小值；

3）觀察1 h；

4）觀察是否有膨脹、漏液、冒煙、起火、爆炸現象。

1.3 判定要求

將電池模塊充電至任一電池單體電壓達到電池單體充電終止電壓的1.5 倍或時間達到1 h，不應起火、爆炸。

1.4 試驗現場接線情況

試驗過程接線示意圖如圖2 所示，采用一臺直流源、一臺單體電壓采集儀進行測試。模組設計有單體溫度采集線束，但由于產品設計原因，外部設備無法接入，測試中，溫度采集線束閑置。

圖2 試驗接線示意圖

1.5 外置溫度的采集情況

由于客戶未寄出BMS，在測試過充中，模組中單體電壓的數據采集，是通過單體電壓采集線束收錄。而模組的溫度數據采集，是通過在模組外表面布置的4 個熱電偶進行采集，分別布置于側面-1（Side-1）、側面-2（Side-2）、頂部（Top）、底部（Bottom）的中心位置，如圖3 所示。

圖3 熱電偶位置示意圖

1.6 最終測試結果

在過充電測試觀察期結束后，模組先后發生開閥漏液、冒煙、起火現象。

2 試驗過程分析

2.1 過充電階段

該階段中，恒流充電，電芯2（Cell-2）最先達到5.475 V，各單體最高電壓見表2；單體電壓上升曲線平滑，無銳變或突變等異常點出現，曲線呈現出的趨勢基本一致，如圖5 所示。模組的4 個溫度監測點，過充電階段迅速爬升，上升過程中溫度曲線無異常溫度點出現，如圖4所示。

圖4 模組溫度曲線圖

圖5 模組單體電壓曲線圖

表2 模組單體峰值電壓

鋰離子電池的過充能引起正極和負極重大的衰減[3]。鋰離子電池在過充電階段中，電解液中的鋰離子會不斷向負極聚集，這個過程會將正電極材料完全脫鋰，負極極易發生 Li++ e-=Li0的反應，即析鋰反應。

在過充電階段，未發現模組有明顯的膨脹、漏液、冒煙、起火、爆炸現象。

2.2 靜置階段

在靜置階段中，單體電壓開始下降，下降曲線平滑，未出現銳變或突變等異常點。其中，由于經過過充電后的單體的一致性不同，出現電壓下降幅度有所不同，如圖5 所示。在前階段停止充電后，模組的溫度持續上升，持續了378 s 至峰值；峰值溫度中，模組頂部溫度最高46.5 ℃，模組底部溫度最低36.0 ℃，如圖4 及表3 所示；

表3 模組峰值溫度

由于在前面的過充階段中，正極材料在脫出鋰離子達到極限后，會出現電解液的分解，正極進行電解液的氧化反應，負極進行電解液的還原反應。由于電解產生氣體，電芯內部氣壓會不斷增大而最終會導致電芯膨脹和泄壓閥的打開，也就是圖6 中觀察到的電解液噴射現象。

由于模組內有單體安全閥開閥，導致單體內部電解液噴濺而出，如圖6 所示。由于電解液噴出方向的隨機性，導致頂部（即是上蓋）溫度監測出現不穩定數據，但此時單體電壓并未出現明顯下降的情況。此時模組僅是出現漏液情況，未出現其他異常現象。

圖6 模組靜置階段開閥圖

2.3 失控階段

模組經過上個階段的開閥，電解液噴濺而出，到了失控階段，前期出現電壓的波動，后期曲線上出現部分單體電壓下降為0 V；該階段的測試現場上，先是模組的負極一端閃出火花，后即出現冒煙和起火現象，整個失控階段，總共出現了2 次起火現象，每次起火均維持3 min 左右，如圖7 所示。

圖7 第一次起火、和第二次起火照片

受起火的影響，溫度監測點對模組的研究失去了意義。從圖8 可以得出，6 個單體的電壓中，逐步出現異常的順序是（Cell-6、Cell-5、Cell-4）、（Cell-3、Cell-2、Cell-1）。

圖8 模組單體電壓曲線圖（失控階段）

3 試驗樣品拆解分析

經過試驗的模組的拆解分析，有如下發現：

1）模組上蓋布滿了從安全閥噴濺出的電解液，如圖9 所示；

2）模組燒焦的位置，集中在模組負極隔壁的單體電壓采集線端上，結合監控視頻，最終確認冒煙和起火位置，均是單體電壓采集線端子及端子附近塑料部件引起，如圖9所示；

圖9 上蓋內側和單體電壓采集線端子照片

3）模組上的單體電壓采集線束和原設計的模組溫度采集線，均從單體安全閥上經過，部分線束已出現發熱后的破皮，如圖10 所示；

4）模組上的采集端子內單體電壓采集線頭燒焦，而沒有接線的其他類型的采集線頭卻完好，如圖10 所示；

圖10 單體電壓采集線束中部導線和端子照片

5）溫度采集線束上發現有電解液浸泡的痕跡，且蔓延到溫度采集端子上，如圖11所示；卸下白色的溫度采集端子，發現黑色槽內布滿電解液，其量可傾倒而出，見圖11 所示；

圖11 溫度采集線及端子和槽內照片

6）模組內6 個單體，除了Cell-1 未開閥，其他均開閥；

7）對模組內6 個單體進行電壓和內阻的測量，發現6 個單體的試驗后電壓和內阻之間未有明顯的差異，詳情見圖12 和表4。

表4 試驗后的單體電壓及內阻

圖12 Cell-1 ～ Cell-6 電壓與內阻（依次順序）

4 結論與建議

電池模組在過充電測試后，由于單體電池內部壓力過大，在靜置階段，出現內部單體電芯安全閥（泄壓閥）打開，導致內部的電解液噴濺而出。噴濺出的電解液由于模組上蓋的阻擋，電解液無法及時排出，導致大量電解液聚集在鋁排上并順著采集線束流到單體電壓采集端子，并大量聚集在端子槽內，引起單體電壓采集線端發生短路，導致單體電池處于短路狀態，短路時的高電流使得電壓采集線束處于過載狀態，發熱量高，進而引起線束及相鄰部件起火。

制造商在設計類似產品時，應充分考慮到模組可能出現的異常情況，優化產品設計，提升產品的安全性。建議模組在設計階段，應增加電解液排放的溝槽，將泄漏的電解液引流出到安全位置；調整線束端子位置，適當提升端子高度，并在端子槽底部開孔，防止電解液浸泡到端子；提高所有線束及相應部件材料的阻燃等級，避免發生熱蔓延；優化采集線束的布線位置，線束應避開安全閥上方位置，避免開閥的熱量將線束絕緣層融化，引起短路；選用安全等級更高的電芯，如能夠承受較大的過充電壓，提高整個產品的安全性能。