顯微組織鐵素體化對2507雙相不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的影響

武時(shí)會(huì)，王曉陽，強(qiáng) 華

(重慶人文科技學(xué)院機(jī)電與信息工程學(xué)院，重慶 401520)

2507雙相不銹鋼的合金元素總含量達(dá)到35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上，通常經(jīng)過適當(dāng)固溶處理后，其抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度能夠分別達(dá)到850 MPa和550 MPa以上，自腐蝕電位達(dá)到+1 V(vs.SCE)以上,腐蝕電流密度小于1×10-6A/cm2，鈍化區(qū)間寬，再鈍化能力強(qiáng)，因此在服役環(huán)境苛刻的海洋工程中得到推廣使用，并有逐步取代2205雙相不銹鋼的趨勢[1-2]。然而，根據(jù)點(diǎn)蝕萌生發(fā)展機(jī)理[3-4]，海洋環(huán)境中存在大量溶解氧(鈍化劑)，同時(shí)還具有氯離子(活化劑)，浪涌的沖擊帶走點(diǎn)蝕產(chǎn)物，可進(jìn)一步促進(jìn)離子交換和提高點(diǎn)蝕速率，因此具有易鈍化性質(zhì)的2507雙相不銹鋼的顯微組織出現(xiàn)不平衡，導(dǎo)致鈍化膜的穩(wěn)定性下降，從而發(fā)生嚴(yán)重的點(diǎn)蝕。2507雙相不銹鋼鈍化膜的優(yōu)劣取決于顯微組織的類型、形態(tài)和化學(xué)成分等。目前，關(guān)于2507雙相不銹鋼的研究主要集中在對其進(jìn)行固溶處理或時(shí)效處理，討論夾雜相對其耐點(diǎn)蝕性能的損害機(jī)理[5-9]。ZHU等[5]研究了固溶處理后2507雙相不銹鋼的顯微組織和耐點(diǎn)蝕性能，結(jié)果表明：在1 000 ℃保溫40 min后，點(diǎn)蝕在σ相附近的鐵素體相區(qū)域形成，1 060 ℃時(shí)顯微組織為體積含量相等的鐵素體相和奧氏體相，此時(shí)耐點(diǎn)蝕性能最佳。HAMMOOD等[6]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)800～900 ℃時(shí)效處理后，2507雙相不銹鋼相界處析出片狀σ相，σ相形成貧鉻區(qū)，提高了鈍化膜的點(diǎn)蝕敏感性，耐點(diǎn)蝕性能與σ相含量成正比，在900 ℃時(shí)，腐蝕速率最快。楊歡等[7]的研究表明：中溫時(shí)效(360 ℃和580 ℃保溫4 h)后，2507雙相不銹鋼的鐵素體相調(diào)幅分解為富鉻鐵素體相和富鐵鐵素體相，該物相使維鈍電流密度降低1個(gè)數(shù)量級，自腐蝕電位下降。以上研究表明，由于2507雙相不銹鋼的合金含量高，熱處理溫度范圍極窄，在1 050 ℃以下熱處理過程中會(huì)析出金屬間相、氮化物和碳化物等，析出相嚴(yán)重?fù)p害了其耐點(diǎn)蝕性能。

為了進(jìn)一步明確2507雙相不銹鋼合理的熱處理溫度范圍，了解在1 050 ℃以上熱處理過程中其顯微組織和耐點(diǎn)蝕性能的變化規(guī)律，揭示顯微組織鐵素體化和耐點(diǎn)蝕性能的定量關(guān)系，本工作采用JMatPro材料性能模擬軟件計(jì)算了2507雙相不銹鋼的熱力學(xué)平衡相圖、鐵素體相和奧氏體相的吉布斯自由能曲線和不同溫度下原子擴(kuò)散活性，并在1 050～1 250 ℃對2507雙相不銹鋼進(jìn)行60 min固溶處理，然后通過掃描電鏡和能譜儀觀察、分析其顯微組織和化學(xué)成分，結(jié)合模擬計(jì)算結(jié)果揭示顯微組織鐵素體化現(xiàn)象及原因，最后，通過電化學(xué)工作站測量不同固溶處理溫度下的動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，研究2507雙相不銹鋼的顯微組織鐵素體化對耐點(diǎn)蝕性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料為芬蘭的Outokumpu公司生產(chǎn)的商用型2507雙相不銹鋼，規(guī)格為100 mm×100 mm×10 mm，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 2507雙相不銹鋼的化學(xué)成分

1.2 JMatPro模擬

將2507雙相不銹鋼化學(xué)成分輸入JMatPro材料性能模擬軟件中，材料計(jì)算類型采用Stainless steel，通過Thermodynamic properties模塊的Step temperature子功能，設(shè)置600～1 500 ℃為模擬計(jì)算區(qū)間，計(jì)算步頻5 ℃，模擬計(jì)算熱力學(xué)平衡相圖、組織相的吉布斯自由能和擴(kuò)散活性曲線。

1.3 固溶處理

使用DK3375型線切割機(jī)將試驗(yàn)鋼切割成10 mm×10 mm×10 mm的試樣，將試樣放置在SX2-12-10A型馬沸爐中分別加熱至1 050、1 100、1 150、1 200、1 250 ℃，保溫時(shí)間60 min，保溫結(jié)束后，水冷卻至室溫。

1.4 顯微組織觀察和成分測定

將經(jīng)過固溶處理的試樣進(jìn)行鑲嵌打磨和拋光，超聲波清洗5 min后吹干，使用S-3400N型掃描電子顯微鏡的背散射模式觀察其顯微組織。然后，采用Image proplus軟件進(jìn)行組織相面積占比統(tǒng)計(jì)，去除最大值和最小值后取平均值。使用X射線能譜儀(EDS)測定組織相的化學(xué)成分，取10個(gè)點(diǎn)，去除最大值和最小值后取平均值。

1.5 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試是基于黑箱理論，給予腐蝕體系激勵(lì)信號，檢測響應(yīng)信號從而研究腐蝕體系熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征[10]。采用Reference 600型電化學(xué)工作站測試動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜，腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

電化學(xué)測試體系為三電極體系：輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，研究電極為2507雙相不銹鋼。在研究電極背面焊接銅線，然后采用環(huán)氧樹脂封裝，露出工作面積1 cm2。極化曲線測試區(qū)間為-1.0～1.5 V，掃描速率5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜測試區(qū)間為10～100 kHz，激勵(lì)信號幅值為10 mV。測試完畢后使用ZsimpWin軟件進(jìn)行擬合分析。根據(jù)具有鈍化膜金屬的電容弧特點(diǎn)和相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果[11-13]，采用圖1所示等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，其中R1為測試溶液歐姆壓降，R2為鈍化膜歐姆壓降，R3為點(diǎn)蝕孔歐姆壓降。

圖1 電化學(xué)阻抗譜擬合等效電路

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬計(jì)算結(jié)果

從圖2中可以看：在1 035 ℃以下，溫度下降，2507雙相不銹鋼的顯微組織中出現(xiàn)σ相、χ相、碳化物、氮化物和Laves相等夾雜相，鐵素體相消失，奧氏體相體積含量增多；在1 035～1 388 ℃，顯微組織發(fā)生鐵素體化，隨著溫度升高鐵素體相含量增加；溫度超過1 388 ℃后，鐵素體相含量達(dá)到峰值。雙相不銹鋼優(yōu)異的力學(xué)性能和耐點(diǎn)蝕性能是基于含量相等的鐵素體相和奧氏體相的復(fù)合組織，最佳熱處理溫度為1 050 ℃[14-16]。因此，選擇1 050～1 250 ℃作為固溶溫度研究2507雙相不銹鋼顯微組織鐵素體化對耐點(diǎn)蝕性能的影響。該溫度區(qū)間高于夾雜相最高析出溫度，合金元素全部可固溶于基體相中，同時(shí)奧氏體相向鐵素體相轉(zhuǎn)變，即顯微組織鐵素體化。

圖2 模擬得到的2507雙相不銹鋼平衡相圖

2.2 顯微組織和成分

從圖3中可以看出，經(jīng)1 050 ℃固溶處理后，2507雙相不銹鋼的顯微組織由灰色相和白色相組成，相界清晰光滑，灰色相鉻、鉬衍射強(qiáng)度強(qiáng)，鉻、鉬含量高，白色相鎳、氮衍射強(qiáng)度強(qiáng)，鎳、氮含量高。根據(jù)文獻(xiàn)[17]可知，鐵素體相和奧氏體相化學(xué)成分特點(diǎn)分別為富鉻鉬和富鎳氮。因此，灰色相為鐵素體相，白色相為奧氏體相。

(a) 顯微組織 (b) 灰色相EDS譜 (c) 白色相EDS譜

從圖4中可以看出，經(jīng)1 050～1 250 ℃固溶處理后，2507雙相不銹鋼的顯微組織只有鐵素體相和奧氏體相，無夾雜相，這符合圖2模擬計(jì)算結(jié)果。經(jīng)1 050 ℃固溶處理后，鐵素體相和奧氏體相呈條狀平行分布，少量島狀鐵素體相分布在奧氏體相中，相界清晰光滑，鐵素體相的體積分?jǐn)?shù)為48.8%。經(jīng)1 100 ℃固溶處理后，大量島狀和條狀鐵素體相分布在奧氏體相內(nèi)，鐵素體相相互連接呈片狀和網(wǎng)狀，鐵素體相體積分?jǐn)?shù)上升至53.7%。經(jīng)1 150～1 250 ℃固溶處理后，鐵素體相尺寸明顯增大并朝著奧氏體相區(qū)域生長，鐵素體相體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)上升至64.6%，部分奧氏體相球化，鐵素體相和奧氏體相的條狀特征持續(xù)減弱。

(a) 顯微組織，1 050 ℃ (b) 顯微組織，1 100 ℃ (c) 顯微組織，1 150 ℃

對比圖2和圖4(f)可知，模擬計(jì)算得到的鐵素體相和奧氏體相體積含量相等的溫度為1 140 ℃，而試驗(yàn)結(jié)果為1 050 ℃。這是因?yàn)槟M計(jì)算是基于熱力學(xué)平衡狀態(tài)、組織相的自由能變化量、相變計(jì)算模型、足夠長的時(shí)間和足夠快的冷卻速率，而固溶處理為非熱力學(xué)平衡狀態(tài)，顯微組織中原子沒能充分?jǐn)U散和發(fā)生固態(tài)相變。

從圖5中可以看出，隨著固溶溫度的升高，鐵素體相和奧氏體相中鉻、鉬含量差減小，鎳、氮含量差增大。對比圖4(f)可知，2507雙相不銹鋼中鐵素體相含量增加會(huì)導(dǎo)致該相中鉻、鉬、鎳、氮等元素含量減小，而奧氏體相含量的減少導(dǎo)致其中鉻、鉬、鎳、氮等元素含量增大。

(a) Cr (b) Mo

顯微組織分析結(jié)果表明：2507雙相不銹鋼在1 050～1 250 ℃固溶處理過程中，奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相，隨著固溶溫度的升高，轉(zhuǎn)變速率逐漸減小，這與兩相晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分、原子活性、原子濃度梯度和擴(kuò)散速率等有關(guān)。鐵素體相是致密度為0.68的體心立方結(jié)構(gòu)，奧氏體相是致密度為0.74的面心立方結(jié)構(gòu)[18]。在熱處理過程中，原子獲得能量而擴(kuò)散，擴(kuò)散路徑受化學(xué)濃度梯度影響，鉻、鉬原子從鐵素體相擴(kuò)散至奧氏體相，鎳、氮原子從奧氏體相擴(kuò)散至鐵素體相。鉻、鉬原子在低致密度鐵素體相中的擴(kuò)散速率約是奧氏體相中的100倍，并且鉻、鉬含量是鎳、氮含量的3.9倍，鉻、鉬原子的擴(kuò)散活性高于鎳原子的擴(kuò)散活性，如圖6(a)所示。因此，鉻、鉬原子的擴(kuò)散占據(jù)主導(dǎo)作用。大量鉻、鉬原子從鐵素體相進(jìn)入奧氏體相，導(dǎo)致其置換和間隙原子增多，晶格畸變增大，吉布斯自由能上升并轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相，如圖6(b)所示。

由上文可知，隨著固溶溫度升高，鐵素體相和奧氏體相中鉻、鉬含量差減小，而鎳、氮含量差增大，因此從鐵素體相至奧氏體相，鉻、鉬原子濃度梯度減小，原子擴(kuò)散動(dòng)力減弱，同時(shí)奧氏體相中鎳、氮含量增大，奧氏體穩(wěn)定性上升。從圖6(a)可以看出，溫度升高，鉻、鉬原子的擴(kuò)散活性下降，而鎳、氮原子的擴(kuò)散活性上升，特別是氮原子。因此，溫度升高，鉻、鉬原子的擴(kuò)散動(dòng)力持續(xù)減弱，奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相的速率逐漸減小。

(a) 原子的擴(kuò)散活性 (b) 相吉布斯自由能

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 動(dòng)電位極化曲線

從圖7中可以看出，經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼的陽極極化曲線均由活化區(qū)、活化-鈍化區(qū)、鈍化區(qū)、過鈍化區(qū)組成；隨陽極極化電位增大，腐蝕電流密度先快速上升后緩慢上升，再急劇減小后增大；隨固溶溫度升高，極化曲線向右下方移動(dòng)，鈍化區(qū)間減小，維鈍電流密度增大，2507雙相不銹鋼的鈍化性能下降。

圖7 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼的動(dòng)電位極化曲線

從圖8中可以看出，隨固溶溫度升高，2507雙相不銹鋼的自腐蝕電位Ecorr下降，腐蝕電流密度Jcorr上升。自腐蝕電位代表點(diǎn)蝕熱力學(xué)性質(zhì)，自腐蝕電位越低，材料發(fā)生點(diǎn)蝕的傾向越強(qiáng)。腐蝕電流密度代表點(diǎn)蝕動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，腐蝕電流密度越大，點(diǎn)蝕速率越快[10]。因此，隨固溶溫度上升，2507雙相不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能下降。

圖8 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼動(dòng)電位極化曲線的參數(shù)

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

從圖9中可以看出，在Nyquist圖高頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)容抗弧，隨固溶溫度的升高，容抗弧半徑減小。這說明2507雙相不銹鋼的雙電層電容的頻向特性與理想電容存在偏差，即彌散效應(yīng)。一般認(rèn)為，彌散現(xiàn)象與研究電極和溶液界面性質(zhì)不均勻性有關(guān)[10]。工作電極表面電化學(xué)活性差異導(dǎo)致電荷傳遞電阻差異增大，彌散效應(yīng)越嚴(yán)重。因此，隨固溶溫度上升，彌散程度增大，2507雙相不銹鋼的電化學(xué)活性差異程度增大。

圖9 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼的Nyquist圖

在中性氯離子溶液中，溶解氧為2507雙相不銹鋼的陰極去極化劑，溶解氧的擴(kuò)散會(huì)影響陰極去極化過程。因此，工作電極的總阻抗是電化學(xué)極化阻抗和濃度極化阻抗的串聯(lián)總和[10]。根據(jù)圖1所示等效電路可得出高頻區(qū)實(shí)部阻抗與虛部阻抗關(guān)系，如式(1)所示。

(1)

式中：Zre為阻抗實(shí)部；Zim為阻抗虛部；R1為溶液歐姆壓降；R2為鈍化膜歐姆壓降。

通過式(1)可知，在阻抗復(fù)數(shù)平面中，Nyquist圖是位于第一象限內(nèi)的半圓弧。該半圓弧屬于容抗弧，與Zre軸的截距分別為溶液歐姆壓降，溶液歐姆壓降與鈍化膜歐姆壓降之和。因此，容抗弧半徑與鈍化膜歐姆壓降成正比。隨固溶溫度上升，鈍化膜歐姆壓降減小。

利用ZsimpWin軟件根據(jù)圖1所示等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。從表2中可以看出，隨著固溶溫度上升，溶液歐姆壓降R1基本不變，這說明濃度極化對阻抗影響較小，腐蝕體系阻抗主要受電化學(xué)極化過程控制；而鈍化膜歐姆壓降R2和蝕孔歐姆壓降R3迅速減小，鈍化膜對點(diǎn)蝕抑制作用迅速下降。

表2 經(jīng)不同溫度固溶處理后2507雙相不銹鋼電化學(xué)阻抗譜的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3.3 討論

電化學(xué)分析結(jié)果表明：在1 050～1 250 ℃，隨著固溶溫度升高，2507雙相不銹鋼鈍化膜的鈍化能力下降，歐姆壓降減小，點(diǎn)蝕傾向性增大，點(diǎn)蝕速率加快，耐點(diǎn)蝕性能下降。這與顯微組織鐵素體化、兩相化學(xué)成分、鈍化膜組成和陰陽極面積比等有關(guān)。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)金屬電極電位[19]，鐵、鉻的標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于鉬和鎳，而鐵素體相中鉻含量大于奧氏體相中，因此鐵素體相電位低而作為陽極，奧氏體相則為陰極。由圖4(f)可知，隨固溶溫度上升，2507雙相不銹鋼組織中鐵素體相含量增多，陽極區(qū)域面積增大，自腐蝕電位下降。根據(jù)點(diǎn)蝕形核理論[20-21]，2507雙相不銹鋼在氯離子作用下發(fā)生選擇性腐蝕。由圖5可知，隨固溶溫度上升，鐵素體相中鉻和鉬含量下降，該處鈍化膜致密度下降，歐姆壓降減小，電化學(xué)阻抗譜半徑減小。鐵素體相成為蝕孔優(yōu)先形核區(qū)，鐵素體相含量越高，蝕孔形核位置越多。當(dāng)蝕孔形成后，蝕孔為陽極，鐵素體相和奧氏體相為陰極，從而形成小陽極大陰極腐蝕原電池，加速蝕孔沿縱向生長[3]，點(diǎn)蝕速率增大。相關(guān)研究[22-23]表明：2507雙相不銹鋼鈍化膜主要成分是鉻的三價(jià)氧化物，還有鐵鎳鉬氧化物和氫氧化物。在蝕孔形核后，蝕孔的自酸化催化和鈍化膜再鈍化過程同時(shí)進(jìn)行，宏觀表現(xiàn)為點(diǎn)蝕消亡和再生，即維鈍電流密度持續(xù)波動(dòng)。當(dāng)鈍化膜再鈍化速率低于點(diǎn)蝕速率時(shí)，腐蝕電流密度增大，極化曲線右移。

3 結(jié)論

(1)在1 050～1 250 ℃保溫60 min的固溶處理過程中，2507雙相不銹鋼中奧氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F素體相，隨著固溶溫度的升高，轉(zhuǎn)變速率逐漸減小，鐵素體相含量增大，鐵素體相中鉻、鉬含量下降，2507雙相不銹鋼中奧氏體相含量減小，奧氏體相中鎳、氮含量升高。

(2)在電解質(zhì)溶液中，2507雙相不銹鋼鐵素體相電位低為陽極發(fā)生氧化溶解，奧氏體相電位高為陰極發(fā)生溶解氧的還原反應(yīng)，顯微組織鐵素體化導(dǎo)致2507雙相不銹鋼的自腐蝕電位下降，點(diǎn)蝕速率增大，電化學(xué)阻抗譜的半徑減小，鈍化膜再鈍化能力下降，耐點(diǎn)蝕性能下降。