高效液相色譜法測定防老劑TMQ有效成分含量的不確定度評定

盧 媛，劉 麗，張麗杰

（山東玲瓏輪胎股份有限公司，山東 招遠 265400）

防老劑TMQ（防老劑RD）是一種喹啉類防老劑，對熱氧老化的防護非常有效，對金屬的催化氧化也有極強的抑制作用，因此被廣泛應用于輪胎及其他橡膠制品中[1-2]。防老劑TMQ的主要有效成分是2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉的二、三、四聚體（以下簡稱二、三、四聚體），特別是二聚體的防老化效果極好，若二、三、四聚體總含量低，胺類雜質含量高，則會導致輪胎或橡膠制品在使用過程中易噴霜及抗龜裂和耐屈撓性能較差[3-5]。

不確定度用以表征測量的可能誤差范圍，是與測量結果質量相關的參數。對防老劑TMQ有效成分含量的檢測結果進行不確定度評定，能夠有效地反映檢測的準確度和置信度。本工作主要依據JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》對高效液相色譜法測定防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量的不確定度進行評定，以期為防老劑TMQ有效成分含量的準確測量提供可靠依據。

1 實驗

1.1 主要原材料

防老劑TMQ，山東華潤化工有限公司產品；乙腈，色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司產品；甲醇，色譜純，國藥集團化學試劑有限公司產品；四丁基溴化銨，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；超純水，自制。

1.2 儀器

1200型高效液相色譜儀（紫外檢測器），美國安捷倫公司產品；XS3DU型電子天平，瑞士梅特勒-托利多公司產品；LD-UPF-I-5L型純水機，成都越純科技有限公司產品。

1.3 測試分析

按照GB/T 8826—2019《橡膠防老劑2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合物（TMQ）》測試防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量。其步驟如下。

（1）流動相制備。流動相A：將乙腈通過0.22 μm的濾膜過濾。流動相B：將質量濃度為0.20 g·L-1的四丁基溴化銨溶液通過0.22 μm的濾膜過濾。

（2）稱取0.01 g研細的防老劑TMQ（精確至0.000 1 g）置于潔凈干燥的10 mL容量瓶中，用乙腈溶解并稀釋至刻度，待高效液相色譜儀各項操作條件穩定后，采用自動進樣器進樣20 μL，待出峰完畢后，用色譜工作站進行結果處理。

2 數學模型及不確定度來源

2.1 數學模型

防老劑TMQ的二、三、四聚體的質量分數（wj）用下式計算

式中，Aj為二聚體、三聚體或四聚體的峰面積；∑Ai為各組分峰面積之和。

此式是根據測量原理給出的，并沒有考慮各種隨機因素對測量結果的影響，在評定測量不確定度時必須考慮各種隨機因素影響引入的不確定度分量，在測量模型中引入一個數值等于1的重復性系數（f）r。fr的相對標準不確定度[u（rf）r]等于在重復性條件下重復測量某個量（x）所得到的一組測量值的相對標準不確定度，從而合并評定了各種隨機因素影響引入的不確定度分量，因此測量二、三、四聚體總含量的數學模型為

2.2 測量不確定度來源

由標準規定的測量過程及數學模型可知，防老劑TMQ的二、三、四聚體總含量測定的不確定度來源主要有稱取樣品質量引入的不確定度[ur（m）]、容量瓶定容引入的不確定度[ur（V）]、測量重復性引入的不確定度[ur（fr）]及儀器測量引入的不確定度[ur（AS）]。

3 各不確定度分量的評估

3.1 ur（m）

根據電子天平檢定結果中給出的20 ℃、0～0.5 g測量范圍時示值誤差為0.002 mg，未給出不確定度的置信水平或分布情況信息，因此計算標準不確定度時假設為均勻分布，則天平稱量樣品質量引入的標準不確定度（um）為

即相對標準不確定度ur（m）為

3.2 ur（V）

容量瓶定容引入的不確定度來源主要有3個方面，即容量瓶體積引入的不確定度、液體充滿至容器刻度的估讀誤差引入的不確定度以及容器和溶液溫度與校正溫度不同引入的不確定度。

本次試驗樣品定量體積為10 mL，采用10 mL的A級容量瓶定容，A級容量瓶容量允許公差為0.02 mL，按照三角分布，則容器體積引入的標準不確定度（uV1）為

液體充滿至容量瓶刻度時的估讀誤差為0.05 mL，按照三角分布，液體定容刻度估讀引入的標準不確定度（uV2）為

實驗室的溫度控制在（25±10） ℃范圍內，因此引起容量瓶與液體的膨脹或收縮，由于液體試劑的體積變化大于容量瓶，因此只考慮液體試劑樣品濃度的變化并通過試劑（乙腈）的體積膨脹系數進行計算。乙腈的體積膨脹系數為1.37×10-3℃-1，假設為均勻分布，由溶液溫度引入的相對標準不確定度（uV3）為

將此3項合成得相對標準不確定度u（rV）為

3.3 ur（fr）

防老劑有效成分測量是實驗室常規檢測項目，為得到一個可靠性較高的重復性標準偏差作為預評定的重復性標準偏差，對同一批次防老劑TMQ樣品進行6次平行測量，結果如表1所示。

表1 平行測定6次結果

單次測量的試驗標準偏差按照貝塞爾公式計算

單次測量的相對標準偏差（R）為

由于標準要求重復測量次數為2，計算本次測量平均值的相對標準偏差為

3.4 ur（AS）

儀器測量時引入的不確定度主要包括儀器數據處理系統引入的不確定度和峰面積重復性測量產生的不確定度。

根據儀器校準證書給出的定量重復性允許誤差為1.93%，假設為均勻分布，則儀器數據處理系統引入的不確定度u（AS1）為

相對標準不確定度[ur(AS1)]為

峰面積重復測量產生的不確定度包含試樣進樣量的不確定度，本次評定采用同一標準液重復進樣6次，峰面積測量結果見表2。

表2 重復測量6次二、三、四聚體峰面積

從表2可以看出，二、三和四聚體峰面積的平均值分別為15 285.66，7 605.87和2 878.98，根據JJF 1059.1—2012標準確定度的A類評定方法，采用貝塞爾公式分別計算3組峰面積單個測量值的標準偏差為

二、三和四聚體峰面積的相對標準不確定度分別為

則峰面積重復性測量引入的相對標準不確定度u（rAS2）為

由u（rAS1）和u（rAS2）得到u（rAS）為

4 相對標準不確定度的合成與擴展

4.1 合成標準不確定度

表3示出了各不確定度分量。

表3 各不確定度分量

各分量的相對合成標準不確定度[u（rx）]為

4.2 擴展不確定度與測量結果

當自由度未知時，在95%的置信概率下，包含因子k0.95＝2，則測定結果的擴展不確定度[Uc（x）]為

因此，本工作采用高效液相色譜儀測定的防老劑TMQ的二、三、四聚體總質量分數可以表示為（49.60%±1.19%）。

5 結論

本工作對高效液相色譜法測定防老劑TMQ主要有效成分二、三、四聚體含量的不確定度進行評定，通過對二、三、四聚體含量測定結果的不確定度分量分析可知，測定結果的不確定度主要來源是樣品定容時刻度估讀、測量重復性、儀器測量系統，因此在試驗過程中要準確定容，同時確保重復測量過程的一致性以降低由此引入的不確定度，提高檢測結果的可信度。