二氧化鈦/天然橡膠納米復合材料的制備及性能研究

李 敏，張榮華，朱忠其，朱嚴瑾*，楊 春，羅建宇

（1.云南天然橡膠產業集團有限公司 云南省天然橡膠加工工程技術研究中心，云南 昆明 650216；2.云南大學 材料與能源學院，云南 昆明 650091）

天然橡膠（NR）作為與煤炭、石油、鋼鐵并列的四大工業原料中唯一的可再生資源，具有優良的彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等，適當加工后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓和耐磨等性能，因此被廣泛應用于日常生活、工業、農業、國防、交通、醫療等領域，生產輪胎、膠管、膠帶、減震制品、密封制品、醫用手套和特殊用途制品等[1-3]。納米二氧化鈦（簡稱TiO2）是重要的化工原材料，具有很強的光氧化能力、光誘導能力、耐老化能力、自清潔能力和良好的物理化學穩定性且價格低廉，被廣泛應用于涂料、油墨、塑料、造紙、化纖、橡膠、陶瓷和化妝品等領域[4-8]。

在NR領域，TiO2主要用作白色添加劑、增強劑和抗菌劑[9]，鮮有關于TiO2/NR復合材料的報道。本工作在結合現有NR初加工生產工藝的基礎上，通過乳液共混法制備TiO2/NR納米復合材料，研究不同凝固方式及TiO2用量對復合材料物理性能和耐老化性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然膠乳，干膠質量分數為60%，馬來西亞橡膠廠產品；TiO2，粉體粒徑為30～50 nm，液相沉積法自制[10]；乙酸，分析純，天津市興復科技發展有限公司產品；氯化鈣（CaCl2·2H2O），工業級，西隴化工股份有限公司產品；氧化鋅、硬脂酸和硫黃，工業級，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；促進劑MBT，工業級，天津一化化工有限公司產品。

1.2 主要設備和儀器

WB3000-D型攪拌器，轉速范圍為20～3 000 r·min-1，德國WIGGENS公司產品；GZX-9140MBE型電熱鼓風干燥箱，溫度控制范圍為5～250 ℃，上海博迅醫療生物儀器股份有限公司產品；MKV P14型快速塑性計，英國華萊士公司產品；KDN-818型全自動定氮儀，上海纖檢儀器有限公司產品；X（S）K-160型開煉機和XQLB-350×350型平板硫化機，上海橡膠機械廠產品；MV-3000AU型門尼粘度儀，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；LX-A型邵式硬度計，測量范圍為20-90度，上海川陸量具有限公司產品；FR-103C型拉力試驗機，上海發瑞儀器科技有限公司產品；BHO-401A型老化試驗箱，溫控范圍為20～250℃，上海一恒科學儀器有限公司產品。

1.3 試樣制備

1.3.1 NR生膠

將天然膠乳分別以自然凝固、乙酸凝固（以下簡稱酸凝固）、氯化鈣凝固（以下簡稱鹽凝固）的方式進行絮凝，靜置48 h后，將凝結物進行破碎、洗滌、干燥，制得的NR分別記為NR-a，NR-b，NR-c。

1.3.2 TiO2/NR納米復合材料

將通過液相沉積法自制的TiO2粉料與天然膠乳在高速機械攪拌下混合，再分別以自然凝固、酸凝固、鹽凝固的方式進行絮凝，然后破碎、洗滌、干燥，制得的TiO2/NR納米復合材料分別記為TiO2/NR-a，TiO2/NR-b，TiO2/NR-c。

1.3.3 硫化膠

配方：NR或TiO2/NR 100，氧化鋅 6，硬脂酸 0.5，硫黃 3.5，促進劑MBT 0.5。

膠料按照常規工藝混煉后在平板硫化機上硫化，硫化條件為140 ℃×t90。

1.4 性能測試

雜質含量按照GB/T 8086—2019進行測試；灰分含量按照GB/T 4498.1—2013進行測試；揮發分含量按照GB/T 24131.1—2018烘箱法在（105±5）℃下進行測試；氮含量按照GB/T 8088—2008進行測試；塑性初值（P0）按照GB/T 3510—2006進行測試；塑性保持率（PRI）按照GB/T 3517—2014進行測試；門尼粘度按照GB/T 1232.1—2016進行測試；硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率按照GB/T 528—2009進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—2008進行測試；耐老化性能按照GB/T 3512—2014進行測試，老化條件為100 ℃×24 h。

2 結果與討論

2.1 NR性能

不同方式凝固NR的性能如表1所示。

表1 不同方式凝固NR的性能

由表1可以看出：用3種凝固方式制得的NR雜質、揮發分和氮含量相當，酸凝固和鹽凝固NR的塑性初值、塑性保持率和門尼粘度稍高于自然凝固NR，由于鈣鹽的引入導致鹽凝固NR的灰分含量最高；酸凝固和鹽凝固NR硫化膠的物理性能均優于自然凝固NR硫化膠，酸凝固NR硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率稍低于鹽凝固NR硫化膠；老化后NR硫化膠的物理性能均降低，自然凝固NR硫化膠的性能保持率最低，鹽凝固NR硫化膠次之，酸凝固NR硫化膠的耐老化性能最好。從性能綜合評價來看，酸凝固NR的性能最優。

2.2 凝固方式對TiO2/NR納米復合材料性能的影響

凝固方式對TiO2/NR納米復合材料性能的影響如表2所示。

表2 凝固方式對TiO2/NR納米復合材料性能的影響

對比表1和2可以看出，采用3種凝固方式制得的TiO2/NR納米復合材料的物理性能及老化后性能保持率與對應凝固方式NR膠料相比均有一定程度的提高，其中以拉伸強度和撕裂強度提升最為明顯，這是由于TiO2粉體粒徑較小、比表面積大、表面能高，在一定微觀界面上能與橡膠分子產生吸附作用，以及老化后膠料交聯程度增大，從而使復合材料的物理性能及老化后性能保持率有所提高[11]。綜合來看，采用酸凝固方式制得的TiO2/NR納米復合材料的性能最優。

2.3 T iO2用量對TiO2/NR納米復合材料性能的影響

TiO2用量對TiO2/NR納米復合材料性能的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著TiO2用量的增大，采用3種凝固方式制得的TiO2/NR納米復合材料的300%定伸應力、拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均有所提高，老化后性能保持率也呈提高趨勢，TiO2對復合材料的耐老化性能有一定提升作用，NR體系老化后交聯度提高，更容易產生拉伸結晶。復合材料的性能取決于TiO2在NR基體中的分散程度，分散程度則由兩者的粘度、表面張力、浸潤作用及加工剪切場等因素決定[12]。隨著TiO2用量的進一步增大，TiO2粉體在液相環境中容易發生團聚，導致其在NR基體中分散不均勻，因此復合材料物理性能及其保持率的提高幅度有限。對未修飾的TiO2進行表面改性或包覆一層有機物可有效改善這一狀況。總的來說，酸凝固制得的復合材料的各項性能及其增幅和老化后性能保持率均明顯優于自然凝固和鹽凝固制得的復合材料。

3 結論

（1）采用自然凝固、酸凝固和鹽凝固3種凝固方式制備的NR理化性能基本相當，物理性能和耐老化性能差異較大，酸凝固NR的綜合性能最優，與傳統NR初加工生產采用的工藝相符。

（2）采用自然凝固、酸凝固和鹽凝固3種凝固方式制備的TiO2/NR納米復合材料的物理性能和耐老化性能較對應凝固方式NR均有所提高，酸凝固復合材料的綜合性能最優。

（3）隨著TiO2用量的增大，TiO2/NR納米復合材料的物理性能明顯提高，耐老化性能有一定程度提升。