礦用淺色阻燃抗靜電膠板用膠料的性能研究

劉軍樂，鮑建軍，蔡尚脈，熊 偉，屈兆麒

（1.國家能源集團神東煤炭集團 設(shè)備維修中心，陜西 榆林 719315；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

礦井下設(shè)備在生產(chǎn)運轉(zhuǎn)過程中，由于不同部件重復(fù)觸碰與分離產(chǎn)生摩擦，在一些非導(dǎo)體部件表面積累大量電荷，當(dāng)電荷大于一定數(shù)值后，就會產(chǎn)生火花、放電等，從而引發(fā)火災(zāi)或爆炸等安全事故，給煤礦帶來極大的安全危害和經(jīng)濟損失[1]。因此，為了保證安全，礦井下使用的非金屬材料一般要求具有阻燃和抗靜電性能。阻燃抗靜電膠板可用于井下行走平面的鋪設(shè)、設(shè)備表面的覆蓋和防護、設(shè)備的緩沖和減震等。

制備膠板可用的膠種較多，天然橡膠（NR）、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠（NBR）和三元乙丙橡膠（EPDM）等均可用于制作不同用途的膠板[2]。乳聚丁苯橡膠（ESBR）是常用的通用橡膠之一，采用丁二烯和苯乙烯經(jīng)乳液聚合制成，具有良好的拉伸性能、耐磨性能、粘合性能和加工性能，可用于制造一般用途的耐磨抗滑膠板、膠墊等橡膠制品。NBR采用丙烯腈與丁二烯單體聚合而成，主要采用低溫乳液聚合法生產(chǎn)，耐油性能極好，耐磨性能和耐熱性能較好，并具有較好的基礎(chǔ)導(dǎo)電性能，可用于制備耐油橡膠制品，如耐油抗靜電膠板、膠墊和密封件等[3]。EPDM是乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴的共聚物，是乙丙橡膠的一種，因其主鏈?zhǔn)怯苫瘜W(xué)穩(wěn)定的飽和烴組成，只在側(cè)鏈中含有不飽和雙鍵，故其耐臭氧性能、耐熱性能、耐候性能等優(yōu)異，可用于制作耐溫、耐天候膠板（主要用于室外）[4]。

1 實驗

1.1 原材料

ESBR，牌號1502E，結(jié)合苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.5%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為50±5，中國石化齊魯石化橡膠廠產(chǎn)品；NBR，牌號N41E，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%，門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為77±5，中國石油蘭州石化有限公司產(chǎn)品；EPDM，牌號J4045，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49%～55%，門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為45±5，中國石化吉林石化公司產(chǎn)品；高苯乙烯樹脂HS60，煙臺世緣橡膠有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號Zeosil 175Gr，羅地亞（鎮(zhèn)江）化學(xué)品有限公司產(chǎn)品；納米高嶺土，常州豐碩化工有限公司產(chǎn)品；超細(xì)滑石粉，常州樂環(huán)商貿(mào)有限公司產(chǎn)品；復(fù)配型阻燃劑HP810，淮南品科橡塑材料有限公司產(chǎn)品；阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三氧化二銻和聚烯烴阻燃劑HT101，山東泰星新材料有限公司產(chǎn)品；抗靜電劑XS-2，山東聚力防靜電科技有限公司產(chǎn)品；抗靜電劑S35，杭州市化工研究院產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團有限公司產(chǎn)品；氧化鋅、硬脂酸、防老劑、硫黃和促進劑等均為市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

1.57L密煉機，美國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型兩輥開煉機，上海橡膠機械廠產(chǎn)品；框式平板硫化機，浙江省湖州市和孚橡膠機械廠產(chǎn)品；M200E型橡膠門尼粘度儀和C2000E型橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，北京市友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；Instron 3211型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司產(chǎn)品；阿克隆磨耗試驗機，江蘇明珠試驗機械有限公司產(chǎn)品；QLH-225型換氣式老化箱，北京雅士林實驗設(shè)備有限公司產(chǎn)品；JF-3型垂直燃燒試驗箱，南京江寧分析儀器廠產(chǎn)品；ZC43型超高阻計，上海第六電表廠有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

膠料采用兩段混煉工藝混煉。

一段混煉在1.57 L密煉機中進行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉0.5 min，加入活性氧化鎂、氧化鋅、硬脂酸和防老劑混煉2 min，加入高苯乙烯樹脂、高嶺土、白炭黑、滑石粉、偶聯(lián)劑、阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、聚烯烴阻燃劑、表面活性劑、抗靜電劑混煉2 min（溫度升至130 ℃），提壓砣，清掃密煉機入口和壓砣頂部，混煉2 min，于145 ℃左右排膠，膠料停放4～24 h。

二段混煉在XK-160型兩輥開煉機上進行，輥溫為（50±5）℃，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→每邊做3/4割刀3次→薄通6次→ 下片。

混煉膠停放16 h后在框式平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×25 min。

1.4 性能測試

（1）加工性能。混煉膠的頻率（f）和應(yīng)變（ε）掃描均采用RPA2000橡膠加工分析儀進行，頻率掃描在溫度100 ℃和應(yīng)變7%下進行，應(yīng)變掃描在溫度60 ℃和頻率1 Hz下進行。

（2）阻燃性能。按照MT 113—1995《煤礦井下用聚合物制品阻燃抗靜電性通用試驗方法和判定規(guī)則》測試，采用酒精噴燈法測試。

（3）抗靜電性能。按照MT 113—1995測試，采用環(huán)形電極測試。

（4）耐煙頭灼燒性能。按照HG/T 3747.1—2011《橡塑鋪地材料 第1部分 橡膠地板》測試。

（5）其他性能。按相應(yīng)國家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方設(shè)計

膠板類制品一般需要有良好的耐磨性能、彈性、防滑性能、阻燃性能和抗靜電性能等，為了獲得良好的使用性能，通常對膠料配方的補強填充劑、阻燃劑、抗靜電劑等進行優(yōu)化設(shè)計[5-6]。膠料中加入細(xì)粒子補強劑，可對膠料有效補強，配合粒徑稍大的礦物填充劑，可在保持一定力學(xué)性能的情況下降低膠料成本。為了提高膠料的阻燃性能，一般在膠料中加入阻燃劑，阻燃劑包括含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑，含鹵阻燃劑阻燃效果較好，但在燃燒過程中釋放出鹵化氫，發(fā)煙嚴(yán)重，可導(dǎo)致人體中毒，故一般不采用[7]。無鹵阻燃劑一般為磷系、氮系和一些無機阻燃劑，在燃燒過程中形成表面碳化層或者釋放水蒸氣等不燃?xì)怏w隔絕可燃物和氧氣，從而起到阻燃作用[8]。為了有效提高膠料的抗靜電性能，通常可通過加入抗靜電劑來降低膠料的表面電阻率或者體積電阻率[9-10]，抗靜電劑可分為有機抗靜電劑和無機抗靜電劑，可以單用也可以并用，但在配方中一般需達到一定的用量，膠料才能顯示出良好的抗靜電性能[11]。

除了阻燃性能、抗靜電性能和物理性能需要達到一定標(biāo)準(zhǔn)外，目前膠板類制品開發(fā)過程中原材料的環(huán)保性也是重點考察因素，采用環(huán)保無污染的原材料將提升制品對人體和環(huán)境的友好 性[12]。環(huán)保型膠板用膠料要求其所用橡膠和助劑具有無毒、無污染、無氣味、不遷移和對環(huán)境友好等特性。設(shè)計環(huán)保型橡膠制品膠料配方時，應(yīng)了解產(chǎn)品的使用環(huán)境，優(yōu)先選用環(huán)保型橡膠和助劑。在環(huán)保型膠料配方的材料選擇上，主體材料應(yīng)選用不帶有污染型防老劑且最好為非充油的橡膠，如非充油型的ESBR 1502E，NBR N41E，EPDM J4045和NR（標(biāo)準(zhǔn)膠）等；助劑方面，淺色補強劑可采用白炭黑、高嶺土、陶土、滑石粉、碳酸鈣等無機填料；防老劑應(yīng)選擇無毒無污染、不易遷移和溶解于水的環(huán)保型防老劑，如防老劑445、防老劑2466和防老劑616等；阻燃劑首選無鹵阻燃劑，如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅、三氧化二銻等，也可以選用一些復(fù)配型阻燃劑，如HP810等；硫化劑和促進劑選擇時，應(yīng)優(yōu)先選擇硫化時不釋放亞硝胺等致癌氣體的環(huán)保型品種，如硫黃、促進劑TBzTD、促進劑ZBEC和促進劑CLD等。經(jīng)過膠料性能測試和配方的調(diào)整，確定采用的淺色阻燃抗靜電膠板用膠料配方如下。

淺色阻燃抗靜電ESBR 膠料配方：ESBR 1502E 80，高苯乙烯樹脂HS630 20，納米高嶺土 90，偶聯(lián)劑Si69 2.2，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑616 2，微晶蠟 0.6，抗靜電劑XS-2 6，抗靜電劑S35 10，硼酸鋅 15，氫氧化鋁 20，復(fù)配型阻燃劑HP810 30，表面活性劑PEG4000 2，不溶性硫黃IS7020/硫化劑CLD-80/促進劑TBzTB 4.9，其他 7.2。

阻燃抗靜電NBR膠料配方：NBR N41E 85，苯乙烯樹脂HS630 15，納米高嶺土 80，白炭黑 45，氧化鋅 5，硬脂酸 1，防老劑445 2，微晶蠟 0.6，抗靜電劑XS-2 6，氫氧化鋁 15，復(fù)配型阻燃劑HP810 40，表面活性劑PEG4000 2，不溶性硫黃IS7020/硫化劑CLD-80/促進劑TBzTB 4.1，其他 7.5。

阻燃抗靜電EPDM膠料配方：EPDM J4045 100，納米高嶺土 80，白炭黑 40，超細(xì)滑石粉 60，氧化鋅 4.4，硬脂酸 1，防老劑445 1.5，微晶蠟 0.6，抗靜電劑XS-2 6，抗靜電劑S35 12，硼酸鋅 15，氫氧化鎂 25，氫氧化鋁 30，聚烯烴阻燃劑HT101 10，三氧化二銻 5，表面活性劑PEG4000 3，不溶性硫黃IS7020/硫化劑AG201/促進劑TBzTD/促進劑TiBTD 6.2，其他 7.7。

2.2 混煉膠性能

3個配方混煉膠的門尼粘度和硫化特性見表1。

表1 混煉膠的門尼粘度和硫化特性Tab.1 Mooney viscosities and vulcanization characteristics of compounds

3個配方均采用高硬度配方設(shè)計，膠料的填充率較高，混煉膠的門尼粘度相應(yīng)較高，尤其是NBR混煉膠具有更高的門尼粘度。3個配方通過有效硫化體系的配合設(shè)計，采用在硫化歷程中可逐漸釋放硫元素的促進劑進行配合，使得混煉膠均具有較好的焦燒安全性，同時在硫化溫度下能夠迅速起硫，具有較快的硫化速度。

3個配方混煉膠的頻率掃描曲線和應(yīng)變掃描曲線分別如圖1和2所示，G′為彈性模量。

從圖1可以看出，3個配方混煉膠的彈性模量均隨頻率的增大而增大。但EPDM混煉膠的曲線與ESBR和NBR混煉膠稍有不同，在測試范圍內(nèi)EPDM混煉膠的彈性模量較小，顯示出較好的加工性能，但測試后期彈性模量增大稍快，表明EPDM混煉膠的彈性模量與頻率的相關(guān)性較強。ESBR混煉膠的彈性模量居中，NBR混煉膠的彈性模量在測試范圍內(nèi)均最高，這與其門尼粘度測試結(jié)果基本吻合。

從圖2應(yīng)變掃描曲線能看到與圖1頻率掃描曲線同樣的變化趨勢。總體而言，ESBR膠料和NBR膠料的工藝性能較為接近。

2.3 硫化膠性能

2.3.1 物理性能

3個配方硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出：ESBR硫化膠在填充了較大用量的非補強填料后仍具有較高的拉伸強度和較好的耐磨性能；NBR硫化膠的整體物理性能居中，硬度和拉伸強度比ESBR硫化膠低、耐磨性能稍差；EPDM硫化膠中非補強填料和阻燃劑用量最大，其拉伸強度稍低，具有較低的硬度和較高的拉斷伸長率，耐磨性能較差，但耐老化性能最好，這些膠料的性能特點均與其基礎(chǔ)膠的性能特點基本吻合。

2.3.2 阻燃性能和抗靜電性能

對于在井下使用的非金屬材料，阻燃性能和抗靜電性能是其重要的考察因素，而淺色膠料配方中采用的白炭黑、高嶺土和滑石粉等無機淺色填料一般為非導(dǎo)電材料，為了提高淺色膠料的導(dǎo)電性能，需要加入抗靜電劑。由于ESBR和EPDM的抗靜電性能稍差，NBR由于丙烯腈?zhèn)然哂休^大的極性，具有一定的抗靜電性能，因此在抗靜電劑的配合方面，NBR膠料可采用單一抗靜電劑，而ESBR和EPDM膠料需用通過不同類型的抗靜電劑并用才能取得較好的抗靜電效果[13]。阻燃性能方面，EPDM膠料通過大量填充補強填充劑和阻燃劑的方式，降低了含膠率，獲得了較好的阻燃性能；ESBR和NBR膠料采用復(fù)配型阻燃劑，也具有較好的阻燃性能[14]。

3個配方硫化膠的阻燃性能和抗靜電性能如表3所示。

表3 硫化膠的阻燃性能和抗靜電性能Tab.3 Flame retardant and antistatic properties of vulcanizates

從表3可以看出，3個硫化膠的表面電阻均小于3.0×108Ω，可滿足井下非金屬產(chǎn)品的抗靜電要求，阻燃性能也較好。

2.3.3 耐煙頭灼燒性能

在膠板性能評價中，一般采用燃燒試驗直接測定膠料的阻燃性能，也可通過灼燒試驗對表面阻燃性能進行評價[15]。3個硫化膠的耐煙頭灼燒性能測試結(jié)果如表4所示。

表4 硫化膠的耐煙頭灼燒性能Tab.4 Cigarette end burning resistances of vulcanizates

從表4可以看出，ESBR和EPMD硫化膠具有相對較好的耐煙頭灼燒性能，NBR硫化膠的耐煙頭灼燒性能稍差一些，這主要與膠料的阻燃劑用量及配合有關(guān)，通過阻燃劑配合設(shè)計可以獲得較好的阻燃性能，相應(yīng)的耐煙頭灼燒性能也較好。

3 結(jié)論

ESBR，NBR和EPDM均可用作礦用淺色阻燃抗靜電膠板的主體材料，通過適當(dāng)?shù)呐浞皆O(shè)計，3種膠料的綜合性能滿足使用要求，其中ESBR膠料具有較好的物理性能，NBR膠料具有較好的抗靜電性能，EPDM膠料具有較好的阻燃性能和耐老化性能。