酚醛樹脂動態硫化三元乙丙橡膠/聚丙烯熱塑性彈性體的動力學研究

王 超

（中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院燕山分院/橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京 102500）

三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）動態硫化熱塑性彈性體（TPV）是一種反應共混型熱塑性彈性體[1]。EPDM/PP TPV的硫化體系主要為過氧化物硫化體系和酚醛樹脂硫化體系[2-4]，其中過氧化物硫化體系的EPDM/PP TPV由于較難達到完全硫化，因此其抗壓縮永久變形性能較差，而酚醛樹脂硫化體系可以為EPDM/PP TPV提供更好的熔體強度及抗壓縮永久變形性能[5]。

有關橡膠硫化動力學的研究已有很多報道，S.Q.LI等[6-7]系統研究了交聯動力學因素對EPDM納米顆粒尺寸及其在EPDM/PP TPV中團聚的影響。張紅梅等[8]研究了不同助交聯劑對過氧化物硫化EPDM/PP TPV動力學參數的影響。在EPDM/PP TPV動態硫化過程中，PP和石蠟油會對動態硫化產生極大干擾。

本工作采用無轉子硫化儀研究EPDM/PP TPV的硫化特性，并探討硫化體系對EPDM/PP TPV動態硫化動力學的影響規律，從而為EPDM/PP TPV的工藝研究提供理論支持。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號5601，美國埃克森美孚化工公司產品；PP，牌號K4912，中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司產品；石蠟油，牌號25110，法國道達爾公司產品；高乙烯基聚丁二烯（HVPBd），自制；酚醛樹脂，牌號RT4201HF，山東圣泉新材料股份有限公司產品；氧化鋅和二水合氯化亞錫（分析純），市售品。

1.2 基本配方

EPDM 100，PP 43，石蠟油 87，氧化鋅 1，HVPBd 6，酚醛樹脂、二水合氯化亞錫 變量。

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；XK-450×800型開煉機，無錫市江南橡塑機械有限公司產品；MDR3000型無轉子硫化儀，德國MonTech公司產品。

1.4 試樣制備

將PP于180 ℃的密煉機中塑化后加入EPDM和石蠟油，塑煉5 min，將溫度降至140 ℃時加入酚醛樹脂、HVPBd和氧化鋅，混煉3 min后排膠；膠料溫度降至100 ℃以下時在開煉機上加入二水合氯化亞錫，薄通6次后下片。

1.5 性能測試

采用無轉子硫化儀測定EPDM/PP TPV的硫化曲線和硫化特性參數。

2 結果與討論

2.1 EPDM/PP TPV的硫化特性

2.1.1 酚醛樹脂用量的影響

酚醛樹脂用量對EPDM/PP TPV硫化特性的影響如圖1和表1所示（二水合氯化亞錫用量為0），ΔF＝Fmax－FL。

表1 酚醛樹脂用量對EPDM/PP TPV硫化特性參數的影響Tab.1 Effect of phenolic resin dosages on vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV

從圖1和表1可以看出，隨著酚醛樹脂用量的增大，EPDM/PP TPV的t90略有延長，這是因為酚醛樹脂硫化EPDM反應主要分為兩步：第1步，酚醛樹脂在高溫下脫水形成苯并醌亞甲基中間產物[9]；第2步，苯并醌亞甲基與EPDM中第三單體上的雙鍵發生Diels-Alder反應而產生交聯，酚醛樹脂用量越大，第1步分解反應所需的時間越長，因此t90越長。

從表1還可以看出：在整個硫化過程中，EPDM/PP TPV的ΔF均較小，且隨著酚醛樹脂用量的增大，ΔF變化不大，這是因為硫化時間過長，第1步生成的苯并醌亞甲基中間產物會發生副反應并相互消耗，即使進一步增大酚醛樹脂用量也無法使其有效地應用于交聯反應中；提高硫化溫度會在一定程度上加快EPDM/PP TPV的硫化速度。整體較長的t90以及較小的ΔF表明該體系無法實現雙螺桿擠出的動態硫化，因此本工作選擇強路易斯酸二水合氯化亞錫來作為硫化反應的催化劑，以下試驗的酚醛樹脂用量為5份。

2.1.2 二水合氯化亞錫用量的影響

二水合氯化亞錫用量對EPDM/PP TPV硫化特性的影響如圖2和表2所示，硫化溫度為200 ℃。

從圖2 和表2 可以看出，加入二水合氯化亞錫后，EPDM/PP TPV 的t90大幅縮短，這是因為二水合氯化亞錫在TPV中生成酸性絡合物 H＋[SnCl2OH·2H2O]－，而酚醛樹脂在酸性環境下更易脫水形成苯并醌亞甲基中間產物，且EPDM分子在酸性絡合物的誘導下被極化，從而催化該反應[10]。隨著二水合氯化亞錫用量的增大，ΔF增大，這是因為隨著硫化速度的加快，苯并醌亞甲基中間產物相互間的副作用減小，更多的酚醛樹脂與EPDM第三單體上的雙鍵發生交聯反應。

表2 二水合氯化亞錫用量對EPDM/PP TPV硫化特性參數的影響Tab.2 Effect of stannous chloride dihydrate dosages on vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV

2.2 EPDM/PP TPV的動態硫化動力學研究

2.2.1 硫化動力學參數

在EPDM/PP TPV動態硫化過程中，轉矩變化可以有效地衡量EPDM的交聯程度，EPDM的硫化程度（α）可以按式（1）計算[11-14]：

式中，F為即時轉矩。

硫化反應速率常數（K）可以按式（2）計算：

式中，t為硫化時間，n為反應級數。

對于1級反應，式（2）積分得到：

式中，A為積分常數。

不同二水合氯化亞錫用量的EPDM/PP TPV的ln（1－α）-t關系曲線如圖3所示（硫化溫度為 200 ℃）。

根據圖3大致可以將EPDM/PP TPV的硫化過程分為3個階段：第1階段為焦燒期反應，可以用A.Y.CORAN等[15]提出的焦燒期反應模型來描述；第2階段為正硫化階段，t90完全包含在此階段，且具有明顯的1級反應特征；第3階段為后硫化階段，反應級數n小于1，對動態硫化工藝影響不大，因此本工作重點討論正硫化階段。

2.2.2 動態硫化反應速率常數

在EPDM/PP TPV動態硫化體系中，正硫化階段屬于1級反應（n＝1），因此可以按式（3）將正硫化階段的ln（1－α）與t作圖，從而擬合出K，正硫化階段起始時間稍長于焦燒時間。

不同二水合氯化亞錫用量和硫化溫度下，EPDM/PP TPV的ln（1－α）-t關系曲線如圖4所示，K如表3所示（r2為相關因數）。

表3 不同二水合氯化亞錫用量和硫化溫度下EPDM/PP TPV的KTab.3 K of EPDM/PP TPV with different stannous chloride dihydrate dosages and vulcanization temperatures

從圖4和表3可以看出，隨著二水合氯化亞錫用量的增大以及硫化溫度的升高，EPDM/PP TPV的K明顯增大，即增大二水合氯化亞錫用量和升高硫化溫度均能有效提高EPDM/PP TPV的硫化效率，這為EPDM/PP TPV在雙螺桿擠出機中進行動態硫化提供了可靠的數據。

2.2.3 動態硫化反應活化能

根據阿累尼烏斯公式，K與硫化溫度的關系可表示為：

式中，R為理想氣體常數，T為硫化溫度，Ea為動態硫化反應活化能。

將式（4）兩端取對數，可以得到：

將lnK對1/T作圖，可以擬合求出Ea。

不同用量二水合氯化亞錫的EPDM/PP TPV的lnK-（1/T）關系曲線如圖5所示（T的單位為K），Ea如表4所示。

從表4可以看出，隨著催化劑二水合氯化亞錫用量的增大，EPDM/PP TPV的Ea先減小后增大，說明二水合氯化亞錫用量存在一定上限，當Ea減小至一定值后，繼續增大二水合氯化亞錫的用量，Ea反而增大。以下試驗的二水合氯化亞錫用量為0.4份。

表4 不同二水合氯化亞錫用量的EPDM/PP TPV的EaTab.4 Ea of EPDM/PP TPV with different stannous chloride dihydrate dosages

2.2.4 助交聯劑對EPDM/PP TPV動態硫化動力 學的影響

在過氧化物硫化體系和硫黃硫化體系中經常采用活性助交聯劑來提高交聯效率，以加快硫化速度及改善硫化膠性能[16-17]。本工作研究氧化鋅和HVPBd在EPDM/PP TPV硫化體系中的作用。

不同助交聯劑和硫化溫度下EPDM/PP TPV的硫化特性參數如表5所示。

表5 不同助交聯劑和硫化溫度下EPDM/PP TPV的硫化特性參數Tab.5 Vulcanization characteristic parameters of EPDM/PP TPV under different co-crosslinking agents and vulcanization temperatures

從表5可以看出，采用氧化鋅作為硫化促進劑，EPDM/PP TPV的t90略有延長，ΔF略有減小，這是因為當二水合氯化亞錫與氧化鋅并用時，其生成了酸性絡合物H＋[ZnCl2OH·2H2O]－，堿性氧化鋅的存在降低了酸性絡合物的催化效果，但從ΔF來看，與其他硫化促進劑不同的是，氧化鋅和HVPBd的存在會使EPDM的交聯密度減小，有利于硫化EPDM顆粒在PP基體中的分散，可改善TPV的加工性能和抗壓縮永久變形性能。

不同助交聯劑的EPDM/PP TPV的動力學擬合曲線如圖6所示（T的單位為K）。

從圖6可以看出，氧化鋅對EPDM/PP TPV的硫化行為影響不大，而HVPBd的加入使TPV的K大幅減小，Ea增大（見表6）。

表6 不同助交聯劑下EPDM/PP TPV的K和EaTab.6 K and Ea of EPDM/PP TPV under different co-crosslinking agents

3 結論

（1）無催化劑的酚醛樹脂硫化體系的EPDM/PP TPV的動態硫化速度慢、硫化效率低，無法實現雙螺桿擠出的動態硫化，因此選擇強路易斯酸二水合氯化亞錫作為硫化體系的催化劑。

（2）EPDM/PP TPV的硫化過程可以分為3個階段：第1階段為焦燒期反應；第2階段為正硫化階段，這個階段具有明顯的1級反應特征；第3階段為后硫化階段，反應級數n小于1。

（3）根據動態硫化特性參數擬合計算了1級反應階段不同二水合氯化亞錫用量的EPDM/PP TPV的Ea，擬合過程可較好地描述EPDM/PP TPV的動態硫化行為。

（4）氧化鋅和HVPBd作為助交聯劑可用于控制EPDM的交聯密度大小，改善硫化EPDM顆粒在PP基體中的分散性，進而提高EPDM/PP TPV的加工性能和抗壓縮永久變形性能。