汽車燃油泵密封制品用耐低溫耐含醇汽油氟橡膠膠料的配方優化

鄭書軍，徐玉朵，李 丹

（江蘇海川卓越密封材料有限公司，江蘇 鎮江 212400）

甲醇汽油和乙醇汽油作為汽油替代能源，不僅可以節省石油資源，還可以減少污染，因而又被稱為“綠色能源”或“清潔燃料”[1-6]。在日本，乙醇質量分數為20%的乙醇汽油（CE20）和甲醇質量分數為20%的甲醇汽油（CM20）市場占有率較高。巴西作為世界上唯一不銷售純汽油的國家，車用燃料以CE20為主，美國車用燃料以乙醇質量分數為10%的乙醇汽油為主[7-11]。

與純甲醇、乙醇和汽油相比，這幾種燃料的混合物對橡膠和塑料的溶脹作用更強[5，12-13]。乙醇汽油和甲醇汽油會縮短發動機橡膠密封制品的使用壽命，因此開展橡膠制品對含醇汽油的耐受性能研究十分必要。

日本本田公司開發的汽車和高檔摩托車新機型出口巴西和美國，其燃油泵使用的燃料油為乙醇汽油或甲醇汽油，配套密封制品的使用工況復雜、密封要求苛刻，同時需耐低溫、耐臭氧、耐燃油、耐乙醇汽油和甲醇汽油[14]。

氟橡膠（FKM）是主鏈或側鏈上含有氟原子的一種高分子彈性體，具有優異的耐高溫、耐油和耐化學藥品性能。二元FKM是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，三元FKM是偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。本工作研究不同氟含量（質量分數，下同）和不同類型FKM對耐含醇汽油性能的影響，以研制出滿足日本本田公司標準要求的耐含醇汽油的汽車燃油泵密封材料。

1 實驗

1.1 原材料

FKM，牌號2603和246，國內某公司產品；牌號G603，G621，G671和LT-302，日本某公司產品；牌號PL855，意大利某公司產品；牌號Viton GF600S，GLT600S，A401C和B601C，美國某公司產品。炭黑N990，加拿大肯卡伯公司產品。氧化鎂，日本協和工業株式會社產品。氫氧化鈣，日本井上石灰株式會社產品。加工助劑WS-280，德國Struktol公司產品。六氟雙酚A（雙酚AF）和芐基三苯基氯化磷（BPP），日本旭硝子株式會社產品。硫化劑Luperox 101XL-45，法國阿科瑪公司產品。

1.2 配方

配方見表1和2。

表1 配方A1—A9 份

1.3 主要設備和儀器

ML-6型開煉機，佰弘機械（上海）有限公司產品；2010型智能無轉子硫化儀、智能電子拉力試驗機和UA-2074型臭氧老化試驗箱，優肯科技股份有限公司產品；MZ-4016B型門尼粘度儀、401A型老化試驗箱、MZ-4068型橡膠低溫脆性測定儀和高低溫試驗箱，江蘇明珠試驗機械有限公司產品；數顯恒溫水浴槽，常州丹瑞實驗儀器設備有限公司產品。

1.4 試樣制備

膠料在開煉機上混煉。先將輥距調小，加入FKM，薄通8—10次，包輥約2 min，再調整輥距直到出現一定量的堆積膠，然后加入配合劑，輥溫控制為50～60 ℃。加料順序為：FKM→棕櫚蠟、加工助劑WS-280、吸酸劑（氧化鎂和氫氧化鈣）→補強填充劑→硫化劑（雙酚AF、BPP）。混煉均勻后，薄通5—6次，打三角包3—4個，下片，制得混煉膠。混煉膠停放12 h后，返煉并薄通5次，下片。用無轉子硫化儀測試混煉膠180 ℃時的t90；用平板硫化機采用兩段硫化工藝制備硫化膠試樣，一段硫化條件為180 ℃×t90，二段硫化條件為200 ℃×24 h。

1.5 性能測試

硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第1部分：邵氏硬度計法（邵爾硬度）》測試；拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應力應變性能的測定》測試；壓縮永久變形按GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形測定 第1部分：在常溫及高溫條件下》測試；脆性溫度按GB/T 1682—2014《硫化橡膠 低溫脆性的測定 單試樣法》測試；熱氧老化試驗按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗》在老化試驗箱中進行，老化試樣放置16 h后測試；臭氧老化試驗按GB/T 7762—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂 靜態拉伸試驗》在臭氧老化箱中進行；耐油試驗按GB/T 1690—2010《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐液體試驗方法》進行，汽油Fuel C（分析純）組分為異辛醇/甲苯（體積比為1/1），CE20（分析純）組分為汽油/無水乙醇（體積比為4/1），CM20（分析純）組分為汽油和甲醇（體積比為4/1），試樣浸泡完畢后在1 min內進行測試。

表2 配方A10—A14 份

2 結果與討論

2.1 FKM性能對比

A1—A7配方膠料性能見表3，A8—A14配方膠料性能見表4。

表4 A8—A14配方膠料性能

2.1.1 二元和三元FKM膠料性能

從表3可以看出：國產二元FKM 2603（A1配方）膠料在耐CE20試驗后，拉伸強度變化率超過日本本田公司指標范圍，體積變化率接近指標上限；FKM 2603膠料在耐CM20試驗后，拉伸強度變化率和體積變化率均超過指標范圍；國產三元FKM 246（A2配方）膠料在耐CE20試驗后，拉伸強度變化率超過指標范圍，體積變化率接近指標上限；FKM 246膠料在耐CM20試驗后，拉伸強度變化率超過指標范圍，體積變化率接近指標上限。分析認為：CE20和CM20對FKM具有極強的侵蝕和破壞作用，普通國產FKM無法滿足日本本田公司標準指標要求；FKM 2603和246（氟含量均為66%）膠料的耐含醇汽油性能基本接近，說明FKM的耐含醇汽油性能與氟含量相關，與二元或三元FKM相關性不大；與二元FKM 2603膠料相比，三元FKM 246膠料的耐含醇汽油性能略優。

表3 A1—A7配方膠料性能

2.1.2 不同氟含量FKM膠料性能

從表3和4可以看出，在A4，A5，A7和A8配方膠料中，隨著氟含量的增大，FKM膠料在CE20和CM20中的體積變化率明顯減小，耐含醇汽油性能提高。分析認為，隨著氟含量的增大，氟橡膠中的樹脂片段增多，主要是由于四氟乙烯和六氟丙烯含量增大，提高了對燃料油的阻隔性能[15-17]。

2.1.3 不同硬度FKM膠料性能

分析不同硬度二元FKM Viton A401C（A3和A4配方）和三元FKM Viton B601C（A6和A7配方）膠料性能。從表3可以看出：A3配方膠料的耐汽油Fuel C、耐CE20和耐CM20試驗后的拉伸強度變化率均超出指標范圍，體積變化率接近指標上限；硬度較大的A4配方膠料性能均滿足指標要求；A6和A7配方膠料均滿足指標要求，硬度較大的A7配方膠料耐含醇汽油性能更好。總的來看，在相同牌號FKM基礎上，硬度較大的FKM膠料的耐含醇汽油性能更好。

2.1.4 高氟含量FKM膠料性能

分析高氟含量（68.5%～70.5%）FKM膠料性能。從表3和4可以看出，A7，A8，A9和A11配方膠料的耐含醇汽油性能總體較好，其中以過氧化物硫化的FKM Viton GF600S（A11配方）膠料的綜合物理性能和耐含醇汽油性能更好。

2.1.5 過氧化物硫化型FKM膠料性能

國外FKM廠家為改善FKM的耐低溫性能，在FKM側鏈上通過引入醚鍵，破壞分子鏈結構的規整性，增加氟碳分子鏈的柔順性，以達到降低玻璃化溫度的目的，同時提高耐介質性能，并且可使用過氧化物硫化。日本本田公司標準進一步將指標中低溫脆性溫度由－15 ℃降低到－35 ℃，并增加了－30 ℃低溫壓縮永久變形指標。

本工作分析FKM Viton GF600S（A10配方）、FKM LT-302（A12配方）、FKM PL855（A13配方）、FKM Viton GLT600S（A14配方）這4種過氧化物硫化型FKM膠料的性能。從表4可以看出：氟含量較高的過氧化物硫化型FKM GF600S（A10配方）膠料在含醇汽油中的硬度變化和體積變化率最小，－35 ℃脆性溫度達到－36 ℃，滿足指標要求，但低溫壓縮永久變形（－30 ℃×24 h）為92%，超過指標范圍；綜合考慮低溫脆性、低溫壓縮永久變形、綜合物理性能和耐含醇汽油性能，本工作選擇采用FKM Viton GLT600S作為主體材料的A14配方作為優化配方。

2.2 優化配方膠料性能

2.2.1 物理性能和耐油性能

從表4可以看出，優化配方（A14配方）膠料的物理性能、抗壓縮永久變形性能、低溫脆性、耐熱老化性能以及耐燃油和耐含醇汽油性能均達到指標要求。

2.2.2 耐臭氧老化性能

將A14配方膠料進行臭氧老化試驗（臭氧體積分數為50×10-8，拉伸率為20%，溫度為40 ℃，老化時間為200 h）。結果表明，臭氧老化試驗后A14配方膠料表面無龜裂，達到指標要求。

2.2.3 耐金屬污染性能

將A14配方膠料按照日本本田松江研究所HES D3200 2.4.1～13試驗標準進行金屬腐蝕性和污染性試驗。結果表明，A14配方膠料的耐金屬腐蝕和污染性均符合指標要求。

2.2.4 耐燃料抽出性能

將A14配方膠料按照日本本田松江研究所HES D3200 2.4.1～10試驗標準進行燃料抽出性試驗。結果表明，膠料的燃料（Fuel C和CE20）抽出性均符合不大于0.05 mL的指標要求。

3 結論

（1）含醇汽油對FKM具有極強的侵蝕和破壞作用，普通國產FKM無法滿足日本本田公司汽車燃油泵密封材料標準要求。

（2）氟含量較大、硬度較大的FKM膠料的耐含醇汽油性能較好；過氧化物硫化型FKM膠料的綜合物理性能和耐含醇汽油性能更好。

（3）綜合考慮，選擇美國產的過氧化物硫化型FKM Viton GLT600S作為主體材料的優化配方膠料綜合物理性能、耐低溫、耐臭氧、耐汽油、耐含醇汽油、耐金屬污染和耐燃料抽出性能均達到日本本田公司標準要求。

（4）采用優化配方膠料生產的密封制品已用于日本本田公司汽車和摩托車含醇汽油燃油泵，產品質量得到日本本田公司和市場的認可，已批量生產且獨家供貨，產品合格率達95%以上。