硫化膠中橡膠種類的定性和定量分析

劉 麗，王 君，黃義鋼，郭麗麗，李晨晨，劉樹(shù)峰

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

眾所周知，天然橡膠（NR）、丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR）和鹵化丁基橡膠（XIIR）是子午線輪胎常用的橡膠[1]。隨著社會(huì)快速發(fā)展，人們向往更安全、更舒適、更節(jié)能地使用汽車交通工具，實(shí)現(xiàn)美好出行，促使輪胎向超高性能方向發(fā)展。為獲得更好的輪胎性能，橡膠并用已成為輪胎行業(yè)普遍的配方開(kāi)發(fā)方法。在輪胎配方分析工作中，無(wú)論是競(jìng)品輪胎、試驗(yàn)輪胎還是市場(chǎng)返回輪胎，橡膠種類及其并用比都是重要的分析項(xiàng)目。

當(dāng)前檢測(cè)橡膠種類及其并用比常用的方法有紅外光譜法[2]、熱重分析法[3]、裂解-氣相色譜/質(zhì)譜（Py-GC/MS）法[4-6]和差示掃描量熱法等。紅外光譜的透射分析法需將硫化膠裂解后在溴化鉀片上涂膜，操作繁瑣且會(huì)產(chǎn)生難聞的裂解物氣體，而反射分析法分析硫化膠時(shí)，有機(jī)或無(wú)機(jī)填料會(huì)影響光譜分析[7]。熱重分析法因SBR與BR的裂解溫度相近，裂解峰無(wú)法完全區(qū)分，重復(fù)性較差。差示掃描量熱法可依據(jù)玻璃化溫度判斷橡膠種類，但是NR與SBR并用相容性好時(shí)，差示掃描量熱法很可能只觀察到一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階，易造成誤判。Py-GC/MS法是將裂解器、氣相色譜、質(zhì)譜聯(lián)用的分析技術(shù)，可使高分子材料受熱裂解成小分子，經(jīng)氣相色譜分離后由質(zhì)譜直接鑒定化合物的結(jié)構(gòu)，定性分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。Py-GC/MS法靈敏度高，進(jìn)樣量少，一般只需要微克級(jí)甚至更少的樣品量，且溫度、流速等參數(shù)可精確控制，檢測(cè)重復(fù)性好[8]。

本工作采用Py-GC/MS法探討硫化膠中橡膠的種類定性及并用比定量分析的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；SBR，牌號(hào)1502，韓國(guó)錦湖石化公司產(chǎn)品；溴化丁基橡膠（BIIR），牌號(hào)2302，浙江信匯新材料股份有限公司產(chǎn)品；BR，牌號(hào)9000，北京燕山石油化工有限公司產(chǎn)品；丙酮和氯仿，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

基本配方：橡膠 100，炭黑 50，氧化鋅3，硬脂酸 2，防老劑6PPD 1.5，防老劑TMQ 0.8，防焦劑CTP 0.3，不溶性硫黃HDOT-20 1.5，促進(jìn)劑TBBS 1。

用于繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的橡膠并用比如下：NR/SBR 0/100，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0；SBR/BR 0/100，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0；NR/BIIR 50/50，40/60，30/70，20/80，10/90，0/100；NR/BR 10/90，20/80，40/60，60/40，80/20，100/0。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB-1600IM型密煉機(jī)，日本神鋼株式會(huì)社產(chǎn)品；BL-6175-AL型開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D500×500×2型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；EGA/PY-3030D型微型爐裂解器，日本Frontier公司產(chǎn)品；1300-TSQ8000EVO型氣相色譜-質(zhì)譜儀，美國(guó)賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品；SCG-4型智能恒溫槽，寧波新芝生物公司產(chǎn)品。

1.4 測(cè)試條件

（1）熱裂解。選用單純瞬間裂解分析（Single-Shot Analysis）模式，裂解溫度為550 ℃，采用全掃描模式對(duì)NR/BIIR和NR/SBR硫化膠進(jìn)行掃描，以確定特征裂解產(chǎn)物及保留時(shí)間。

（2）氣相色譜。采用TG-5MS型毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。進(jìn)樣口溫度為260℃；升溫程序：初始溫度為50 ℃，恒溫2 min，以10℃·min-1的速率升溫至140 ℃，再以50 ℃·min-1的速率升溫至280 ℃，恒溫10 min。氦氣（He）流速為1 mL·min-1，分流比為30∶1。

（3）質(zhì)譜。采用電子轟擊（EI）離子源，質(zhì)荷比（m/z）掃描范圍 39～550，離子源溫度 300 ℃，傳輸線溫度 280 ℃。

1.5 樣品前處理

將硫化膠剪成細(xì)絲狀，用濾紙包好置于索氏抽提器中，先用丙酮抽提8 h，取出待表面溶劑揮發(fā)后于100 ℃烘箱中干燥1 h，再用氯仿抽提8 h，在100 ℃下干燥后用于檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征裂解產(chǎn)物及定性離子的確定

硫化膠熱裂解總離子流圖如圖1和2所示。NR和異戊橡膠（IR）的主要裂解產(chǎn)物為異戊二烯和檸檬烯（Dp，異戊二烯的二聚體），SBR的主要裂解產(chǎn)物為丁二烯、4-乙烯基-環(huán)己烯（VCH，丁二烯的二聚體）和苯乙烯（St），BR的主要裂解產(chǎn)物為丁二烯和4-乙烯基-環(huán)己烯，BIIR的主要裂解產(chǎn)物為異丁烯（IB）。

圖1 NR/BIIR硫化膠的總離子流圖

圖2 NR/SBR硫化膠的總離子流圖

因丁二烯、異丁烯、異戊二烯三者結(jié)構(gòu)相似，保留時(shí)間接近（分別為1.67，1.57和1.75 min），難以完全分離，存在共同的碎片離子，定量計(jì)算時(shí)會(huì)相互干擾。而從圖1和2可以看出，4-乙烯基-環(huán)己烯和檸檬烯則不存在上述問(wèn)題。因此，NR和IR的特征裂解產(chǎn)物選擇檸檬烯，BR的特征裂解產(chǎn)物選擇4-乙烯基-環(huán)己烯。雖然丁二烯和異丁烯的保留時(shí)間僅相差約0.1 min，幾乎同時(shí)出峰，但BIIR與BR并用的情況非常少見(jiàn)，故BIIR的特征裂解產(chǎn)物選擇異丁烯。SBR的特征裂解產(chǎn)物選擇苯乙烯。4種特征裂解產(chǎn)物的定性離子見(jiàn)表1。

2.2 定量分析

將表1中4種特征裂解產(chǎn)物的3個(gè)定性離子均作為定量離子，選擇離子掃描法（SIM）依次檢測(cè)NR/SBR，SBR/BR，NR/BIIR和NR/BR標(biāo)準(zhǔn)膠，選擇峰面積進(jìn)行定量分析，檢測(cè)結(jié)果如表2—5所示。分別以Dp/（St+Dp），St/（St+VCH），IB/（IB+Dp）和Dp/（VCH+Dp）峰面積之比平均值為橫坐標(biāo)，以NR，SBR，BIIR和NR質(zhì)量占比（以下簡(jiǎn)稱占比）為縱坐標(biāo)，做出NR/SBR，SBR/BR，NR/BIIR和NR/BR二元并用體系并用比測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，并推導(dǎo)出擬合方程，相關(guān)因數(shù)（R2）均大于0.99，如圖3—6所示。

圖3 NR/SBR并用體系并用比測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

表1 4種特征裂解產(chǎn)物的定性離子

表2 NR/SBR標(biāo)準(zhǔn)膠峰面積

將輪胎中解剖出的未知硫化膠的Dp/（St+Dp），St/（St+VCH），IB/（IB+Dp）或Dp/（VCH+Dp）峰面積之比平均值代入相應(yīng)的擬合方程，即可計(jì)算出二元并用體系橡膠并用比。因?yàn)镾BR和BR都會(huì)裂解出VCH，所以當(dāng)未知硫化膠中檢出Dp，St和VCH時(shí)，根據(jù)特征裂解產(chǎn)物可以判定該硫化膠中含有NR（或IR或二者并用）和SBR，但無(wú)法判斷該硫化膠中是否含有BR。

假設(shè)根據(jù)NR/SBR擬合方程計(jì)算的NR占比為a，根據(jù)SBR/BR擬合方程計(jì)算的SBR占比為b，則根據(jù)以下方程可計(jì)算NR/SBR/BR的并用比，以此來(lái)判斷是否含有BR及NR/SBR/BR的并用比。

式中，RNR，RSBR和RBR分別為NR/SBR/BR并用膠中NR，SBR和BR的占比。

2.3 重復(fù)性

以并用比為90/10的NR/BR標(biāo)準(zhǔn)膠為樣品，重復(fù)測(cè)試10次，測(cè)試結(jié)果如表6所示。由表6可見(jiàn)，NR占比平均值為89.99%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.49，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%，方法重復(fù)性良好。在配方剖析工作中每個(gè)樣品做2次平行測(cè)定，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。以編號(hào)1和2樣品為例，兩次測(cè)定結(jié)果的平均值為89.35%，NR占比理論值為90%，誤差為0.65%，準(zhǔn)確性良好。但需要說(shuō)明的是，這里提到的準(zhǔn)確性是基于樣品與標(biāo)準(zhǔn)膠所用的生膠相同的情況。

表3 SBR/BR標(biāo)準(zhǔn)膠峰面積

表4 NR/BIIR標(biāo)準(zhǔn)膠峰面積

表5 NR/BR標(biāo)準(zhǔn)膠峰面積

表6 并用比為90/10的NR/BR標(biāo)準(zhǔn)膠重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

圖4 SBR/BR并用體系并用比測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3 結(jié)論

采用Py-GC/MS法可以根據(jù)硫化膠的特征裂解產(chǎn)物及定量計(jì)算結(jié)果進(jìn)行橡膠種類及并用比的檢測(cè)，橡膠種類定性分析結(jié)果準(zhǔn)確，且重復(fù)性良好。但本工作仍存在一些不足之處，例如與乳聚SBR不同，溶聚SBR可通過(guò)分子設(shè)計(jì)生產(chǎn)出不同結(jié)合苯乙烯含量的產(chǎn)品，而橡膠的微觀結(jié)構(gòu)不同，其特征裂解產(chǎn)物的數(shù)量也會(huì)不同，這會(huì)直接影響定量分析的結(jié)果。

圖5 NR/BIIR并用體系并用比測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖6 NR/BR并用體系并用比測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

本工作建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線選用的是通用型SBR（結(jié)合苯乙烯含量為23.5%）和BR（BR 9000）。將本標(biāo)準(zhǔn)工作曲線用于分析未知硫化膠，相當(dāng)于假設(shè)未知硫化膠使用的均為通用型SBR和BR，故定量計(jì)算僅可視為半定量分析。后續(xù)進(jìn)一步完善檢測(cè)方法，先分析未知硫化膠的微觀結(jié)構(gòu)，然后建立相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以期獲得更為準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。